一种薄膜腔体型图形衬底及其制备方法与流程

本发明的技术方案涉及半导体器件,具体地说是一种薄膜腔体型图形衬底及其制备方法。

背景技术：

当前宽禁带氮化物的半导体器件被普遍研究并大量进入实际应用阶段。尤其是氮化物发光二极管(以下简称led)具有节能环保，设计精巧等优点而受到广泛重视。其发光波长可以从深紫外到所有的可见光，在紫外固化，深紫外医疗和可见光照明等应用领域取得了巨大的发展。图形衬底技术是最广泛用来提高发光二极管光晶体质量和提取效率的方法，已经被大量使用。但是当前的图形衬底技术无法满足进一步提高氮化物薄膜晶体质量和提高光提取效率的需要。

目前报道的图形大部分都是直接图形化相关的平面衬底等，或者制备的一些实体柱状材料。据报道，在图形衬底与氮化物薄膜间形成空气腔能很好地通过位错弯曲来提高晶体质量，而且空气腔型的图形衬底能利用高折射率差，进一步提高led的光提取效率。但现有的空气腔型结构都是随机产生，或者是通过衬底上薄膜的生长控制而在图形顶部形成，但上述方法控制生长窗口很小，生长起来困难，随机性大，都存在操作困难，稳定性不足的问题。

现有的直接在图形衬底上制备出空气腔的方法，如j.kim等人(j.kim,h.woo,k.joo,s.tae,j.park,d.moon,etal.,"lessstrainedandmoreefficientganlight-emittingdiodeswithembeddedsilicahollownanospheres,"scientificreports,vol.3,2013.)通过直接旋涂合成的空心氧化物纳米球在平面衬底上，然后在外延生长后，嵌入一个空心的腔体阵列在外延薄膜与衬底之间，但是这种方法空心氧化物纳米球的自组装困难，而且其间距图形难于调控。此外，d.moon等人(d.moon,j.jang,d.choi,i.-s.shin,d.lee,d.bae,etal.,"anultra-thincompliantsapphiremembraneforthegrowthoflessstrained,lessdefectivegan,"journalofcrystalgrowth,vol.441,pp.52-57,2016.)直接在图形化光刻胶上ald沉积氧化铝，然后通过高温退火，使光刻胶之间沉积的氧化铝进行重结晶，得到单晶从而提供外延成核区域，同时包裹的光刻胶被烧焦汽化，形成超薄空气腔，但是这种结构中超薄空气腔结构内部残留胶碳化后的残留物，易吸光，影响led的光学特性，而且长时间的高温退火过程复杂，其结晶质量难于得到保证。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：提供一种薄膜腔体型图形衬底及其制备方法。该图形衬底具有高密度的空气腔，空气腔由薄膜材料层围成，薄膜材料层和空气腔构成薄膜腔体结构，该薄膜腔体结构易变形能够有利于释放生长过程中的热应力，有利于提高外延氮化物的晶体质量和led的光提取效率。该制备方法通过在平面衬底上制作一层薄膜腔体结构，从而克服了现有技术存在的空气腔孔洞结构无法稳定控制的缺陷，该方法制得的图形衬底中空气腔的形状可控，能随意改变。

本发明解决所述技术问题采用的技术方案是：

一种薄膜腔体型图形衬底，其特征在于该图形衬底包括平面衬底，在平面衬底的表面分布由薄膜材料层组成的微纳米阵列的薄膜腔体结构，所述薄膜腔体结构的壁厚为1-500nm，薄膜腔体结构具有空腔，且薄膜腔体结构上端开口；

所述空腔的宽度为100～10000纳米，高度为50～10000纳米；相邻薄膜腔体结构的间距为5～10000纳米。

上述一种薄膜腔体型图形衬底，所述薄膜腔体结构的下端所包围的平面衬底上留有部分过渡层。

上述一种薄膜腔体型图形衬底，所述空腔的形状为秃头圆锥形、圆柱形、碗形或秃头球形；所述薄膜腔体结构呈三角形、方形或六角形的图形阵列形式排布在平面衬底的表面。

上述一种薄膜腔体型图形衬底，所述薄膜材料层的薄膜材料为氧化硅、氧化铝、氮化硅或氮化铝。

上述一种薄膜腔体型图形衬底，所述平面衬底为蓝宝石平面衬底、碳化硅平面衬底、氮化镓平面衬底、硅平面衬底或氮化铝平面衬底。

一种上述薄膜腔体型图形衬底的制备方法，步骤如下，

第一步，制备过渡层：

在平面衬底表面上制备过渡层，所述过渡层为光刻胶层、氧化硅层、氮化硅层中的一种或多种组合结构,过渡层厚度为50nm-2000nm；

第二步，在过渡层上制作微纳米结构阵列：

采用光刻技术和/或刻蚀技术，使过渡层具有微纳米结构阵列，得到具有微纳米结构阵列的试样；

第三步，沉积薄膜材料层：

利用薄膜沉积技术，在第二步得到的具有微纳米结构阵列的试样上沉积一层薄膜材料，形成薄膜材料层，得到覆盖有薄膜材料层的试样；

第四步，干法刻蚀薄膜材料层：

通过干法刻蚀去掉过渡层顶部的薄膜材料层及曝露在平面衬底上的薄膜材料层；

第五步，去除残留的全部或部分过渡层：

湿法或者干法刻蚀去除全部或部分过渡层，得到具有上端开口的薄膜腔体结构的图形衬底。

上述的薄膜腔体型图形衬底的制备方法，在第三步得到的覆盖有薄膜材料层后的试样上旋涂填充物，使填充物充满整个覆盖有薄膜材料层的试样的微纳米结构阵列中；然后再进行干法刻蚀，去除过渡层顶部的填充物和薄膜材料层，保留曝露在平面衬底上的薄膜材料层；再通过湿法去除残留的过渡层和填充物，得到上端开口、下端封闭的薄膜腔体结构。

本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明的突出的实质性特点和显著进步如下：

(1)针对现有技术中的简单的图形化衬底无法形成特定的空气腔体结构，且晶体质量和光提取效率不够高的缺陷，本发明的方法提出一种薄膜腔体型图形化衬底技术，可以稳定的控制衬底和外延的氮化物间形成特定的空气腔结构，薄膜腔体型结构的薄膜易变形，能极大的释放生长过程中的热应力，而薄膜腔体型结构的空腔内存在空气，更有利于光的散射。因此利用本发明薄膜腔体型图形化衬底，既能提高氮化物薄膜gan的晶格质量又能大幅提高氮化物led光提取效率。

(2)本发明的方法先制备出一定排列的微纳米结构阵列，再利用薄膜沉积技术沉积薄膜，然后通过干法或湿法去除相应部位的填充材料、薄膜材料层，从而制备出一端开口或两端开口的具有薄膜腔体结构的图形衬底。本发明的方法各步工艺均可按照现有工艺进行操作，工艺过程简单，成本低。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1是本发明制备方法的基本流程示意框图。

图2是本发明制备方法两种实施例的工艺流程示意图，图2(a)-图2(g)构成实施例2的工艺流程，图2(a)-图2(d)及图2(h)-图2(i)构成实施例1的工艺流程，其中：

图2(a)为平面衬底的形状示意图；

图2(b)为在平面衬底上制备单层过渡层的示意图；

图2(c)为载过渡层上光刻出微纳米结构阵列的示意图；

图2(d)为沉积一层薄膜材料层后的示意图；

图2(e)为在薄膜材料层上旋涂填充物后的结构示意图；

图2(f)为干法刻蚀掉具有微纳米结构阵列的过渡层顶部的填充物和薄膜材料层后的示意图；

图2(g)为经用湿法去除残留填充物和过渡层后，所显露出的具有上端开口、下端封闭的薄膜腔体结构的图形化衬底的示意图；

图2(h)为不经过填充，直接干法刻蚀掉具有微纳米结构阵列的过渡层顶部和底部的薄膜材料层后的示意图；

图2(i)为不经过填充，用湿法去除全部过渡层后，所显露出的具有两端开口的薄膜腔体结构的图形化衬底的示意图；

图3(a)为实施例2制得的具有上端开口、下端封闭的圆柱形薄膜腔体结构的图形化衬底上生长完氮化物薄膜后的侧面示意图。

图3(b)为实施例1制得的具有两端开口的圆柱形薄膜腔体结构的图形化衬底上生长完氮化物薄膜后的侧面示意图。

图3(c)为实施例3制得的具有上端开口、下端封闭的锥形薄膜腔体结构的图形化衬底上生长完氮化物薄膜后的侧面示意图。

图3(d)为实施例4制得的具有上端开口、下端封闭的秃头球形薄膜腔体结构的图形化衬底上生长完氮化物薄膜后的侧面示意图。

图4是本发明实施例5的工艺流程示意图，其中：

图4(a)为在平面衬底上制备由两层结构构成的过渡层的示意图；

图4(b)为在过渡层制作成微纳米结构阵列后的示意图；

图4(c)为在具有微纳米结构阵列的试样上沉积薄膜材料层后的示意图；

图4(d)为刻蚀掉过渡层顶部和底部沉积的薄膜材料层后的示意图；

图4(e)为刻蚀去掉全部光刻胶层和部分氧化硅层后，得到的具有部分氧化硅层的薄膜腔体结构的图形化衬底的示意图；

图5为实施例5制得的具有部分氧化硅层的薄膜腔体结构的图形化衬底上生长完氮化物薄膜后的侧面示意图。

图中，1.平面衬底，2.过渡层，2-1氧化硅层，2-2光刻胶层，3.薄膜材料层，4.填充物，5.空腔，6.氮化物薄膜。

具体实施方式

本发明薄膜腔体型图形衬底(参见图2(g)和图2(i))包括平面衬底1，在平面衬底的表面分布由薄膜材料层3组成的微纳米阵列的薄膜腔体结构，所述薄膜腔体结构的壁厚为1-500nm，薄膜腔体结构具有空腔5，且薄膜腔体结构上端开口；

所述空腔5的宽度为100～10000纳米，高度为50～10000纳米；相邻薄膜腔体结构的间距为5～10000纳米。

所述薄膜腔体结构的下端开口时，在薄膜腔体结构下端所包围的平面衬底1上留有部分过渡层2(参见图4(e))。

上述的薄膜腔体型图形衬底的制备方法(参见图1)，该方法的步骤是：

第一步，制备过渡层2：

在平面衬底表面上制备过渡层2，所述过渡层2为光刻胶层、氧化硅层、氮化硅层中的一种或多种组合结构,过渡层厚度为50nm-2000nm；

第二步，在过渡层上制作微纳米结构阵列：

采用光刻技术和/或刻蚀技术，使过渡层2具有微纳米结构阵列，得到具有微纳米结构阵列的试样；

第三步，沉积薄膜材料层：

利用薄膜沉积技术，在第二步得到的具有微纳米结构阵列的试样上沉积一层薄膜材料，形成薄膜材料层3，得到覆盖有薄膜材料层的试样；所述薄膜沉积技术为原子层沉积技术；

第四步，干法刻蚀薄膜材料层：

通过干法刻蚀去掉过渡层2顶部的薄膜材料层及曝露在平面衬底上的薄膜材料层；

第五步，去除残留的全部或部分过渡层2：

湿法或者干法刻蚀去除全部或部分过渡层，得到具有上端开口的薄膜腔体结构的图形衬底。

本发明的制备方法在第三步得到的覆盖有薄膜材料层3后的试样上旋涂填充物4，使填充物充满整个覆盖有薄膜材料层的试样的微纳米结构阵列中；然后再进行干法刻蚀，去除过渡层2顶部的填充物和薄膜材料层，保留曝露在平面衬底上的薄膜材料层；再通过湿法去除残留的过渡层和填充物，得到上端开口、下端封闭的薄膜腔体结构。

本发明所述平面衬底1为蓝宝石平面衬底、碳化硅平面衬底、氮化镓平面衬底或氮化铝平面衬底。

所述空腔的形状为秃头圆锥形、圆柱形、碗形或秃头球形等各种形状；所述薄膜腔体结构呈三角形、方形或六角形的图形阵列形式或其他随机形式排布在平面衬底的表面。

所述薄膜材料层的薄膜材料为氧化硅、氧化铝、氮化硅或氮化铝。

所述填充物为光刻胶、聚甲基丙烯酸甲酯或液态玻璃等。

本发明方法中所述光刻技术为常规光刻版掩膜光刻法，漫反射光刻法，纳米压印、电子束曝光、激光全息干涉曝光、阳极氧化铝模板光刻法或纳米球光刻法。

本发明所涉及的原料、设备和工艺均为本技术领域所公知的。

实施例1

本实施例薄膜腔体型图形衬底的制备方法，步骤是：

第一步，制备过渡层2：

在平面衬底表面(参见图2(a))上旋涂一层光刻胶层，此时该光刻胶层为过渡层2，形成覆盖平面衬底表面的过渡层2(参见图2(b))；过渡层厚度为100nm；

第二步，在过渡层上制作微纳米结构阵列：

采用纳米压印的光刻技术，在第一步得到的过渡层2上光刻出柱形孔洞型微纳米结构阵列，得到具有微纳米结构阵列的试样(参见图2(c))；

第三步，沉积薄膜材料层：

利用原子层薄膜沉积技术，在第二步得到的具有微纳米结构阵列的试样上沉积一层薄膜材料，形成薄膜材料层3，得到覆盖有薄膜材料层的试样(参见图2(d))；

第四步，干法刻蚀薄膜材料层：

通过干法刻蚀去掉过渡层顶部的薄膜材料层和曝露在平面衬底上的薄膜材料层(参见图2(h))；

第五步，去除残留的全部过渡层：

湿法去除全部过渡层，得到具有两端开口的薄膜腔体结构的图形衬底(参见图2(i))。

本实施例所述的平面衬底为蓝宝石平面衬底，所述薄膜材料层的材料为氧化铝，薄膜材料层厚度为1nm。

本实施例得到的薄膜腔体型图形衬底的空腔为柱形，薄膜腔体型图形衬底的侧面结构示意图为图2(i)。在本实施例制得薄膜腔体型图形衬底上生长完氮化物薄膜的制品的侧面形状如图3(b)所示。在图3(b)中，氮化物薄膜在曝露的平面衬底上进行生长，由于本实施例中薄膜腔体结构的上下两端均开口，故在空腔5中也会生长部分氧化物薄膜，且最终的制品仍保留有薄膜腔体结构。

实施例2

本实施例薄膜腔体型图形衬底的制备方法同实施例1，不同之处在于在第三步得到的覆盖有薄膜材料层3后的试样上旋涂填充物4，使填充物充满整个覆盖有薄膜材料层的试样的微纳米结构阵列中(参见图2(e))；然后再进行干法刻蚀，去除过渡层2顶部的填充物和薄膜材料层，保留曝露在平面衬底上的薄膜材料层(参见图2(f))；再通过湿法去除残留的光刻胶层和填充物，得到上端开口、下端封闭的薄膜腔体结构(参见图2(g))。

本实施例所述填充物为液态玻璃，所述平面衬底1为led蓝宝石平面衬底。在本实施例制得薄膜腔体型图形衬底上生长完氮化物薄膜的制品的侧面形状，如图3(a)所示。从在图3(a)中可以看出氮化物薄膜沿着曝露的平面衬底进行生长，由于本实施例中薄膜腔体结构的上端开口、下端封闭，在空腔内未生长氮化物薄膜，形成柱形空腔。

实施例3

本实施例薄膜腔体型图形衬底的制备方法同实施例2，不同之处在于本实施例在第二步中采用纳米球光刻技术，光刻出秃头锥形孔洞型微纳米结构阵列；所述薄膜材料层厚度为500nm，且薄膜材料层的薄膜材料为氧化硅，所述填充物为聚甲基丙烯酸甲酯。

本实施例制得薄膜腔体型图形衬底具有上端开口、下端封闭的秃头锥形薄膜腔体结构，在本实施例制得薄膜腔体型图形衬底上生长完氮化物薄膜的制品的侧面形状，如图3(c)所示。

实施例4

本实施例薄膜腔体型图形衬底的制备方法同实施例3，不同之处在于所述平面衬底为氮化铝平面衬底，采用纳米球光刻技术，光刻出秃头球形的孔洞型微纳米结构阵列。

本实施例制得薄膜腔体型图形衬底具有上端开口、下端封闭的秃头球形薄膜腔体结构，在本实施例制得薄膜腔体型图形衬底上生长完氮化物薄膜的制品的侧面形状，如图3(d)所示。

实施例5

本实施例薄膜腔体型图形衬底的制备方法，该方法的步骤是：

第一步，制备过渡层：

在平面衬底表面上制备过渡层2，如图4(a)所示，所述过渡层2为一层50nm厚的氧化硅层2-1和一层1um厚的光刻胶层2-2，光刻胶层位于氧化硅层的上方；

第二步，在过渡层上制作微纳米结构阵列：

采用纳米球光刻技术和刻蚀技术，在过渡层2上形成圆柱型微纳米结构的点阵，得到具有微纳米结构阵列的试样，如图4(b)所示；

第三步，沉积薄膜材料层：

利用原子层薄膜沉积技术，在第二步得到的具有微纳米结构阵列的试样上沉积一层薄膜材料，形成薄膜材料层3，得到覆盖有薄膜材料层的试样，如图4(c)所示；

第四步，干法刻蚀薄膜材料层：

通过干法刻蚀去掉光刻胶层2-2顶部的薄膜材料层及曝露在平面衬底上的薄膜材料层，如图4(d)所示；

第五步，去除部分过渡层：

湿法或者干法刻蚀去除部分过渡层，即本实施例中仅去除光刻胶层2-2和部分氧化硅层2-1，保留部分氧化硅层2-1，光刻胶层通过湿法去除，部分氧化硅层通过干法刻蚀去除，得到具有上端开口、下端封闭的薄膜腔体结构的图形衬底(参见图4(e))。

薄膜腔体结构的下端为剩余的氧化硅层。

本实施例薄膜材料层3的厚度为20nm，薄膜材料层的薄膜材料为氧化铝。

本实施例制得薄膜腔体型图形衬底具有上端开口、下端封闭的柱形薄膜腔体结构(参见6(e))。本实施例中的空腔5为薄膜壁及剩余的氧化硅层所围成的空气腔。在本实施例制得薄膜腔体型图形衬底上生长完氮化物薄膜的制品的侧面形状，如图5所示。从图5中可以看出，氮化物薄膜沿着曝露的平面衬底进行生长，由于本实施例中薄膜腔体结构的上端开口、下端封闭，在空腔内未生长氮化物薄膜，形成柱形空腔。

实施例6

本实施例薄膜腔体型图形衬底，包括平面衬底1，在平面衬底的表面分布由薄膜材料层3组成的微纳米阵列的薄膜腔体结构，所述薄膜腔体结构的壁厚为500nm，薄膜腔体结构具有空腔5，且薄膜腔体结构上下两端均开口；

所述空腔5的宽度为10000纳米，高度为10000纳米；相邻薄膜腔体结构的间距为10000纳米。

实施例7

本实施例薄膜腔体型图形衬底，包括平面衬底1，在平面衬底的表面分布由薄膜材料层3组成的微纳米阵列的薄膜腔体结构，所述薄膜腔体结构的壁厚为1nm，薄膜腔体结构具有空腔5，且薄膜腔体结构上端开口、下端封闭；

所述空腔5的宽度为100纳米，高度为50纳米；相邻薄膜腔体结构的间距为5纳米。

本发明未述及之处适用于现有技术。