一种石墨烯电极的制备方法与流程

本发明涉及一种以石墨烯作为接触层的电极制备方法，适用于以石墨烯电极作为源漏电极的顶电极结构的场效应晶体管。

背景技术：

自从石墨烯、mos2等二维材料被报道以来，基于二维材料的晶体管一直是研究的热点。近年来，多种新型二维材料被发现，二维有机半导体材料也被报道并引起人们的研究兴趣。二维材料的晶体管中，欧姆接触一直是一个主要问题。二维半导体材料超薄的特性使其相对于传统半导体材料更加容易受到工艺的影响，超薄的二维有机材料尤其明显；二维半导体材料与电极金属的能带匹配和界面性质直接影响到接触势垒和电荷注入效率，从而影响晶体管的工作性能。

传统加工二维材料晶体管顶电极的工艺主要是光刻-蒸镀和真空掩膜沉积。这两种工艺中光刻胶、有机溶剂的使用容易导致二维材料表面不干净，增大接触电阻；沉积金属过程中的热辐射易对二维材料，尤其是二维有机材料造成损伤。为克服这些缺点，胡文平课题组发明了“贴金膜”的方法来制备晶体管，避免了溶液的使用和在沟道半导体上金属沉积过程(advancedmaterials2008,20,1511；accountsofchemicalresearch2010,43,529；advancedmaterials2008,20,2947)。研究表明，采用“贴金膜”的方法制备电极，避免溶液、光刻、金属沉积过程后，沟道二维材料的结构缺陷明显减少，晶体管性能提升(nanoresearch2016,9,3622)。但是，该方法的局限性是仅有与硅片粘附力差的个别金属可以用来做电极。

实现欧姆接触，电极材料与半导体沟道的能带匹配同样非常重要。石墨烯作为一种功函数可调的零带隙半导体，在电极接触的应用中具有重大前景。基于石墨烯电极的研究已取得很不错的成果，由于石墨烯的生长条件特殊，现有的石墨烯电极的研究和发明基本为底接触结构(advancedmaterials2008,20,3289；advancedmaterials2011,23,1752)：先生长石墨烯电极，再在上面沉积半导体沟道。我们进一步发展了“贴金膜”方法，发明了石墨烯为接触层、石墨烯上覆盖金属层作为支撑的顶电极结构，和制作石墨烯顶电极的工艺流程。

技术实现要素：

本发明的目的是，提供一种用于晶体管接触的图形化石墨烯顶电极的制备和转移方法。

本发明石墨烯电极的制备与转移方法，其特征是包括如下步骤：1)在化学气相沉积系统中生长石墨烯，并将石墨烯转移到平整干净的衬底表面；2)用紫外臭氧对石墨烯进行表面处理，并根据需要对石墨烯进行掺杂，然后在石墨烯表面沉积图形化金属作为支撑层得到金属/石墨烯复合结构电极；3)在显微镜下，利用探针操作，将金属/石墨烯复合结构电极从衬底转移到晶体管沟道上，形成晶体管的接触电极；

3-1)划断条带状金属/石墨烯复合结构电极，用细探针操作，掀起图形化金属即金属/石墨烯复合结构电极的一角，石墨烯会粘附在金属下表面，与衬底分离；

3-2)用粗探针操作，蘸取少量铟镓合金作为胶，粘住被掀起金属/石墨烯复合结构电极的一角，将电极挑起，挑离衬底表面；

3-3)通过显微镜观察，将电极放到目标位置(如晶体管沟道上)，即完成了一个石墨烯电极的转移。

3-4)重复以上3-1)-3-3)步骤完成所有电极的转移。

步骤1)中化学气相沉积生长石墨烯的方法如下：将抛光后的金属(如铜)箔剪成若干小块(约1cm*1cm大小)，放进管式石英炉内并抽真空，之后通入h2、ar、ch4混合气体，其中h2的流量为200sccm，ar的流量为380sccm，ch4的流量为200sccm；然后将炉体升温至1035℃并维持2小时，最后关闭加热并取出铜箔，便在铜箔上得到石墨烯。

步骤1)中转移石墨烯的方法如下：在生长过石墨烯的金属箔上旋涂pmma并剪成小块，粘贴到胶带上。将胶带放入fecl3/hcl混合溶液，腐蚀金属箔，随后进行数次水洗、h2o2/hcl混合稀溶液酸洗，再把胶带贴合到衬底上，加热烘干；然后除去胶带，将覆盖有石墨烯的衬底先后放入丙酮、乙酸中浸泡，最后在h2/ar氛围下用350℃退火30分钟。

步骤2)中对石墨烯进行掺杂：将覆盖有石墨烯后的衬底用丙酮浸泡，取出吹干，然后在紫外臭氧环境下处理20-30分钟，得到p型掺杂的石墨烯，掺杂程度与处理时间有关。

图形化金属的沉积可以借助掩膜版，采用真空热蒸镀、磁控溅射、电子束蒸镀等各种不破坏石墨烯的沉积方法，金属层可以是金、银、铝、钴、镍、钯、铂以及它们的多层结构或者合金，金属层的厚度为80-200纳米。

有益效果：本发明具有以下特点和优点：采用石墨烯作为电极，可通过对石墨烯的可控掺杂，调节石墨烯功函数，从而保证电极与沟道半导体的良好接触，实现载流子的有效注入。电极的转移过程不涉及任何有机溶剂和高温工艺，沟道半导体不会受到溶剂与蒸镀工艺的热辐射影响，最大程度减少晶体管沟道材料的损伤并改善晶体管的接触性能。

附图说明

图1是转移到衬底上的石墨烯示意图；

图2是沉积图形化金属电极后的示意图；

图3是用细探针掀起电极一角的示意图；

图4是用粗探针将电极粘起并挑离衬底表面的示意图，石墨烯粘附在金属下表面一起脱离衬底；

图5是将电极放至目标位置的示意图；

图6是完成两个电极转移之后的晶体管示意图；

图7是电极转移后原衬底的显微镜照片，从照片可以看出金属电极底下的石墨烯被剥离衬底；

图8是用金做电极和用石墨烯做电极的c8-btbt有机晶体管的输出特性曲线，可以看出石墨烯电极改善了接触。

具体实施方式

本发明制备和转移石墨烯电极的方法，包括如下步骤：

(1)在化学气相沉积系统中生长石墨烯，并将石墨烯转移到平整干净的衬底表面，如图1所示；

(2)根据需要对石墨烯进行掺杂，然后在石墨烯表面沉积图形化金属作为支撑，如图2所示；

(3)在显微镜下，利用细探针操作，转移石墨烯电极：

1)用细探针操作，掀起图形化金属的一角。石墨烯会粘附在金属下表面，与衬底分离，如图3所示；

2)用粗探针操作，蘸取少量铟镓合金作为胶，粘住被掀起石墨烯的一角，然后将探针慢慢抬起。由于铟镓合金具有一定粘性，会将电极挑起，挑离衬底表面，如图4所示；

3)通过显微镜观察，将电极放到目标位置，如图5所示，即完成了一个石墨烯电极的转移。再以相同的方法转移另一个电极，通过显微镜观察控制好电极的方向和距离，即完成了晶体管源漏两电极的转移，如图6所示。

上述制备方法中，步骤(1)中化学气相沉积生长石墨烯和转移石墨烯可参考现有的方法。其中，衬底可以是硅片、含热氧化层的硅片等任何平整、干净且与石墨烯具有较弱粘附力的材料。

一种化学气相沉积石墨烯的方法如下：将抛光后的铜箔剪成约1cm*1cm大小，放进管式石英炉内并抽真空，之后通入h2、ar、ch4混合气体，其中h2的流量为200sccm，ar的流量为380sccm，ch4的流量为200sccm。然后将炉体升温至1035℃并维持2小时，最后关闭加热并取出铜箔，便在铜箔上得到石墨烯。

一种转移石墨烯的方法如下：

在生长过石墨烯的铜箔上旋涂pmma并剪成小块，粘贴到胶带上。将胶带放入fecl3/hcl混合溶液，刻蚀铜箔，随后进行数次水洗、h2o2/hcl混合稀溶液酸洗，再把胶带贴合到衬底上，加热烘干。然后除去胶带，将衬底先后放入丙酮、乙酸中浸泡，最后在h2/ar氛围下用350℃退火30分钟。

步骤(2)中对石墨烯进行掺杂可参考现有的方法。可以根据需要控制掺杂的程度。

一种对石墨烯掺杂的方法如下：

将覆盖有石墨烯后的衬底用丙酮浸泡，取出吹干，然后在紫外臭氧环境下处理20-30分钟，得到p型掺杂的石墨烯，掺杂程度与处理时间有关。

图形化金属的沉积可以借助掩膜版，具体的图形与大小可以根据需要定制，常用的形状是矩形，宽度40-100微米，长度100-500微米。其中金属沉积方法可以是真空热蒸镀、磁控溅射、电子束蒸镀等各种不破坏石墨烯的沉积方法，金属层可以是金、银、铝、钴、镍、钯、铂以及它们的多层结构或者合金，金属层的厚度为80-200纳米。

步骤(3)中探针系统的探针座购自奕药国际有限公司；细探针为针尖直径约1微米的钨探针，粗探针为针尖直径约15微米的铍铜探针，购自北京索伦测量科技有限公司；铟镓合金从alfaaesar网站购买。

图7是石墨烯电极转移后，原衬底的显微镜照片，图中虚线框出区域为转移前石墨烯电极所在的区域，从框内框外的衬度对比可以看出，石墨烯粘附在图形化金属层的底面，一同被转移，而未被沉积金属的石墨烯则留在原衬底上。

实施例：用p型掺杂石墨烯作为电极的2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩(c8-btbt)有机晶体管

下面举例对电极为p型掺杂的石墨烯，基于c8-btbt的有机场效应晶体管的制备加以说明，但本发明并不局限于此。

采用上述的化学气相沉积石墨烯和转移石墨烯的方法，生长石墨烯并将石墨烯转移到衬底上，衬底为含285纳米氧化硅的硅片。由于沟道半导体c8-btbt是一种p型有机半导体，所以对石墨烯进行p型掺杂，掺杂条件为：将石墨烯用丙酮浸泡，取出吹干，然后在紫外臭氧环境下处理20分钟。之后使用购自北京中镜科仪公司的200目平行电镜载网作为掩膜版，在石墨烯上沉积约100纳米厚的金，除去掩膜版后，得到约80微米宽的条带状金电极。同时在另外一片含285纳米氧化硅的硅片上用相同的方法沉积条带状的金电极，用作对比。

c8-btbt晶体管的衬底为含285纳米氧化硅的硅片，其中硅是重掺杂p型硅，作为底栅电极。在衬底上机械剥离氮化硼，氮化硼上真空气相外延生长双层c8-btbt二维有机晶体，作为沟道半导体材料。

用探针划断条带状金电极的方式，截取矩形电极，其长度约250微米。在一块双层c8-btbt上用探针转移两块石墨烯电极，作为源漏电极，形成一个石墨烯电极的c8-btbt晶体管，同时在领一块双层c8-btbt上用探针转移两块纯金电极，形成金电极的c8-btbt晶体管。两个晶体管的电极间距(亦即沟道长度)均约10微米。

在真空探针台中，测试晶体管的输出特性，如图8所示。图8是在栅电压为负70伏时测试的两种晶体管的输出特性曲线。可以看出，金电极晶体管在小电压时(0-1伏)呈非线性电流-电压特性，表明存在较大接触势垒；石墨烯电极晶体管在小电压时依然呈线性电流-电压特性，表明接触势垒低。测试结果表明，用p型掺杂的石墨烯作为c8-btbt晶体管的电极，改善了接触，提升了晶体管的性能。