二氧化锡‑二氧化钛复合薄膜材料、锂电池及制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种二氧化锡-二氧化钛复合薄膜材料、锂电池及制备方法。

背景技术：

锂离子电池是一种新型高效的化学电源，具有能量密度大、循环寿命长、工作电压高、无记忆效应、自放电小和工作温度范围宽等优点，是当今各种便携式电子产品的理想化学电源，也是未来电动汽车优选动力电源，具有广阔的应用空间和经济价值。

锂离子电池通常由正极、负极和电解液组成。当对锂离子电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极，到达负极的锂离子嵌入负极中，其中嵌入负极的锂离子数量越多，充电容量越高；当对锂离子电池放电时，嵌在负极中的锂离子脱离，经过电解液回到正极，其中回到正极的锂离子越多，放电容量越高。也就是说，锂离子电池中负极材料的容量性能对锂离子电池的能量密度具有重要的影响。

二氧化锡(sno2)作为锂离子电池的负极材料，其理论容量(782mah/g),是目前最有商业化前景的碳材料替代材料之一。但是工作过程中，锡基电极(由二氧化锡材料组成的电极)存在锂金属化和脱合金化，由于锂金属化和脱合金化过程中伴随着巨大的体积膨胀和收缩，使得锡基电极产生严重的机械应变，最终导致锡基电极产生裂纹或者粉化。

技术实现要素：

本发明实施例中提供了一种二氧化锡-二氧化钛复合薄膜材料、锂电池及制备方法，以解决现有技术中由于锡基电极的锂金属化和脱合金化使得锡基电极产生严重的机械应变，最终导致锡基电极产生裂纹或者粉化的问题。

第一方面，本发明实施例提供了一种二氧化锡-二氧化钛复合薄膜材料，包括间隔设置的二氧化锡层和二氧化钛层；

其中，所述二氧化锡层和二氧化钛层间隔设置，单层所述二氧化锡层或二氧化钛层的厚度为5nm-50nm，所述二氧化锡层或二氧化钛层的总层数为10-100。

优选地，任意两层二氧化锡层的厚度相等；和/或，任意两层二氧化钛层的厚度相等。

优选地，任意一层二氧化锡层和任意一层二氧化钛层的厚度相等。

第二方面，本发明实施例提供了一种锂电池，所述锂电池的负极采用上述第一方面所述的复合薄膜材料。

第三方面，本发明实施例提供了一种二氧化锡-二氧化钛复合薄膜材料的制备方法，采用激光脉冲沉积设备，所述方法包括：

将靶材和基片放置在激光脉冲沉积腔中，所述靶材包括纯度为99.9％的二氧化锡和二氧化钛；

对所述激光脉冲沉积腔抽真空，当所述激光脉冲沉积腔内的真空度为1×10^-5pa时，通入高纯氧气，调节氧气压强至0.1-1pa；

将二氧化锡和二氧化钛交替沉积在所述基片上，交替10-100个沉积周期；

其中，在每个沉积周期内，二氧化锡的沉积厚度为5nm-50nm，二氧化钛的沉积厚度为5nm-50nm。

优选地，所述将二氧化锡和二氧化钛交替沉积在所述基片上，包括：

将基片温度设置为室温，将所述激光脉冲沉积设备的激光脉冲能量密度设置为30j·cm²；

按照0.05nm/s-0.5nm/s的沉积速率将二氧化锡和二氧化钛交替沉积在所述基片上。

第四方面，本发明实施例提供了一种二氧化锡-二氧化钛复合薄膜材料的制备方法，采用磁控溅射仪，所述方法包括：

将靶材和基片放置在磁控溅射沉积腔中，所述靶材包括纯度为99.9％的金属锌和金属钛；

对所述磁控溅射沉积腔抽真空，当所述磁控溅射沉积腔内的真空度为1×10^-5pa时，通入氩气和氧气，调节总压强至0.3-5pa；

将二氧化锡和二氧化钛交替沉积在所述基片上，交替10-100个沉积周期；

其中，在每个沉积周期内，二氧化锡的沉积厚度为5nm-50nm，二氧化钛的沉积厚度为5nm-50nm。

优选地，所述将二氧化锡和二氧化钛交替沉积在所述基片上，包括：

将基片温度设置为室温，将所述磁控溅射仪的电源功率调节至70w；

分别按照0.05nm/s-0.5nm/s的沉积速率将二氧化锡和二氧化钛交替沉积在所述基片上。

优选地，所述氩气和氧气的分压比为1:1-1:2。

由以上技术方案可见，本发明实施例采用交替沉积的方法制备出的氧化锡-二氧化钛复合薄膜，用于锂离子电池负极时可以表现出良好的电化学性质。一方面，在进行脱嵌锂过程中，二氧化钛能够有效地缓冲二氧化锡的体积膨胀，提高了循环稳定性；另一方面，二氧化锡可以为二氧化钛提供电子导电通道，改善倍率性能，同时具有高的比容量。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的一种二氧化锡-二氧化钛复合薄膜材料的结构示意图；

图2为本发明实施例采用激光脉冲沉积设备制备的[(sno2)5nm/(tio2)5nm]×50纳米复合薄膜材料充放电循环性能曲线；

图3为本发明实施例采用激光脉冲沉积制备的[(sno2)5nm/(tio2)5nm]×50纳米复合薄膜材料倍率曲线；

图4为本发明实施例采用磁控溅射仪制备的[(sno2)5nm/(tio2)5nm]×50纳米复合薄膜材料充放电循环性能曲线；

图5为本发明实施例采用磁控溅射仪制备[(sno2)5nm/(tio2)5nm]×50纳米复合薄膜材料倍率曲线。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

在诸多锂离子电池的负极材料中，二氧化锡(sno2)的理论容量为782mah/g,是目前最有商业化前景的碳材料替代材料之一。但是工作过程中，锡基电极(由二氧化锡材料组成的电极)存在锂金属化和脱合金化，由于锂金属化和脱合金化过程中伴随着巨大的体积膨胀和收缩，使得锡基电极产生严重的机械应变，最终导致锡基电极产生裂纹或者粉化。

二氧化钛(tio2)作为一种环境友好的无机材料，具有结构稳定性好(脱/嵌锂体积变化率<4％)、循环寿命长、成本低的优点。另外，二氧化钛的工作电压相对于传统的石墨负极材料更高，使得化学反应过程中不会有锂枝晶的产生，提高了整个电池体系的安全性。然而，二氧化钛具有的电子导电性和锂离子扩散能力较差、理论比容量低等缺陷。

针对上述现象，本发明实施例将二氧化锡和二氧化钛相结合，制备了一种二氧化锡-二氧化钛复合材料。其中，在进行脱嵌锂过程中，二氧化钛能够有效地缓冲二氧化锡的体积膨胀，提高了循环稳定性；二氧化锡可以为二氧化钛提供电子导电通道，改善倍率性能，同时具有高的比容量。

另外，从负极材料的构造上来看，二氧化锡薄膜化也可以在一定程度上消除由于锂嵌入和脱出造成的体积变化。因此，优先考虑将二氧化锡-二氧化钛复合材料制备成薄膜材料。

基于上述原理，本发明实施例提供了一种二氧化锡-二氧化钛复合薄膜材料。图1为本发明实施例提供的一种二氧化锡-二氧化钛复合薄膜材料的结构示意图，如图1所示，本发明实施例提供的二氧化锡-二氧化钛复合薄膜材料包括二氧化锡层和二氧化钛层，其中，二氧化锡层和二氧化钛层间隔设置。其分子通式如下：[(sno2)x/(tio2)y]×n，其中x,y为各层厚度；n为循环周期数。

其中，如果单层二氧化锡层和二氧化钛层太薄，则二者容易扩散混合在一起形成混合物；如果单层二氧化锡层和二氧化钛层太厚，则不利于发挥二者的协同作用。在本发明实施例中，为了充分发挥二氧化锡层和二氧化钛层之间的协同作用，将单层二氧化锡层和二氧化钛层的厚度控制在2nm-50nm范围内。具体为：单层二氧化锡层的厚度可以为5nm-50nm内的任意数值；单层二氧化钛层的厚度可以为5nm-50nm内的任意数值。另外，二氧化锡层的总层数可以为10-100内的任意数值；二氧化钛层的总层数可以为10-100内的任意数值。容易理解的是，由于二氧化锡层和二氧化钛层间隔设置，因此二氧化锡层和二氧化钛层的总层数通常相等，或相差一层。

可选地，在二氧化锡-二氧化钛复合薄膜材料中，任意两层二氧化锡层的厚度相等，即各层二氧化锡层均具有相同的厚度；和/或，任意两层二氧化钛层的厚度相等，即各层二氧化钛层均具有相同的厚度。

可选地，在二氧化锡-二氧化钛复合薄膜材料中，任意一层二氧化锡层和任意一层二氧化钛层的厚度相等，即各层二氧化锡层和二氧化钛层均具有相同的厚度。

在上述二氧化锡-二氧化钛复合薄膜材料的基础上，本发明实施例还提供了一种锂电池，其负极采用图1所示的二氧化锡-二氧化钛复合薄膜材料，以提高锂电池的循环稳定性和倍率特性。

需要指出的是，本发明实施例仅对锂电池的负极进行改进，并不对锂电池的其它结构进行具体限定，在现有锂电池或将来可能出现的新型锂电池的基础上，但凡其负极采用图1所示的二氧化锡-二氧化钛复合薄膜材料，均应当处于本发明的保护范围之内。

基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种二氧化锡-二氧化钛复合薄膜材料的制备方法。在众多薄膜制备方法中，激光脉冲沉积法和射频溅射法可以使薄膜在低温基板上沉积，并能提高沉积薄膜的密度、结晶度。以下分别对激光脉冲沉积设备和磁控溅射仪制备二氧化锡-二氧化钛复合薄膜材料的过程进行说明，并结合实验数据对二氧化锡-二氧化钛复合薄膜材料的性能进行分析。

在一种可能的实现方式中，采用激光脉冲沉积设备制备二氧化锡-二氧化钛复合薄膜材料，其主要包括以下步骤。

步骤s101：将靶材和基片放置在激光脉冲沉积腔中，将靶材和基片的距离调节至40mm。

其中，所述靶材包括纯度为99.9％的二氧化锡和二氧化钛，所述基片可以为铜箔、不锈钢片或锂离子固体电解质。

步骤s102：对所述激光脉冲沉积腔抽真空，当所述激光脉冲沉积腔内的真空度为1×10^-5pa时，通入高纯氧气，纯度优选为99.999％，调节氧气压强至0.1-1pa，优选为0.5pa。

步骤s103：将二氧化锡和二氧化钛交替沉积在所述基片上，交替10-100个沉积周期。

具体为，将基片温度设置为室温30度，调节脉冲激光能量密度设置为30j·cm²；分别按照0.2nm/s和0.25nm/s的沉积速率将二氧化锡和二氧化钛交替沉积在基片。

例如，可以在基片上先沉积5nm的sno2，再沉积一层5nm的tio2，重复50个周期，获得([(sno2)5nm/(tio2)5nm]×50)纳米复合薄膜材料，镀膜完毕后取出基片。

下面以采用激光脉冲沉积设备制备的[(sno2)5nm/(tio2)5nm]×50纳米复合薄膜材料为例，对二氧化锡-二氧化钛复合薄膜材料的性能进行测试。

具体为，采用双电极组成的锂电池体系，测试电极的充放电循环：将高纯锂片作为负极，[(sno2)5nm/(tio2)5nm]×50纳米复合薄膜材料作为正极，1mol/l的lipf6+ec+dec(ec和dec的体积比为1：1)作为电解液，celgard2300作为隔膜，电池装配在充氩气的手套箱中进行，电池充放电实验在新威电池测试系统上进行。

图2为本发明实施例采用激光脉冲沉积设备制备的[(sno2)5nm/(tio2)5nm]×50纳米复合薄膜材料充放电循环性能曲线，具体为[(sno2)5nm/(tio2)5nm]×50纳米复合薄膜材料在电压范围0.01v-3.0v,放电速率为500mah/g时，循环次数和放电比容量的关系图。如图2所示，该薄膜的首次放电比容量为1192mah/g，经过100个循环后，稳定放电容量可达到978mah/g，展现出了大容量和优异的循环性能。

图3为本发明实施例采用激光脉冲沉积制备的[(sno2)5nm/(tio2)5nm]×50纳米复合薄膜材料倍率曲线。如图3所示，该薄膜在充放电电流为3000ma/g时，电极容量衰减为1020mah/g，电池显示出了优异的大电流充放电特性。

在另一种可能的实现方式中，采用磁控溅射仪制备二氧化锡-二氧化钛复合薄膜材料，其主要包括以下步骤。

步骤s201：将靶材和基片放置在磁控溅射沉积腔中。

其中，所述靶材包括纯度为99.9％的金属锡和金属钛，所述基片可以为铜箔、不锈钢片或锂离子固体电解质。

步骤s202：对所述磁控溅射沉积腔抽真空，当所述磁控溅射沉积腔内的真空度为1×10^-5pa时，通入氩气和氧气，调节总压强至0.3-5pa，优选为1pa。

其中，所述氩气和氧气的分压比可以选择1:1-1:2之间的任意比例，优选为1:1。

步骤s203：将二氧化锡和二氧化钛交替沉积在所述基片上，交替10-100个沉积周期。

具体为，将基片温度设置为室温，将所述磁控溅射仪的电源功率调节至70w；分别按照0.2nm/s和0.25nm/s的生长速率将二氧化锡和二氧化钛交替沉积在所述基片。

例如，可以在基片上先沉积5nm的sno2，再沉积一层5nm的tio2，重复50个周期，获得([(sno2)5nm/(tio2)5nm]×50)纳米复合薄膜材料，镀膜完毕后取出基片。

下面以采用磁控溅射仪制备的[(sno2)5nm/(tio2)5nm]×50纳米复合薄膜材料为例，对二氧化锡-二氧化钛复合薄膜材料的性能进行测试。

具体为，采用双电极组成的锂电池体系，测试电极的充放电循环：将高纯锂片作为负极，[(sno2)5nm/(tio2)5nm]×50纳米复合薄膜材料作为正极，1mol/l的lipf6+ec+dec(ec和dec的体积比为1：1)作为电解液，celgard2300作为隔膜，电池装配在充氩气的手套箱中进行，电池充放电实验在新威电池测试系统上进行。

图4为本发明实施例采用磁控溅射仪制备的[(sno2)5nm/(tio2)5nm]×50纳米复合薄膜材料充放电循环性能曲线，具体为[(sno2)5nm/(tio2)5nm]×50纳米复合薄膜材料在电压范围0.01v-3.0v,放电速率为500mah/g时，循环次数和放电比容量的关系图。如图4所示，该薄膜的首次放电比容量为1192mah/g，经过100个循环后，稳定放电容量可达到809mah/g，展现出了大容量和优异的循环性能。

图5为本发明实施例采用磁控溅射仪制备[(sno2)5nm/(tio2)5nm]×50纳米复合薄膜材料倍率曲线。如图5所示，该薄膜在充放电电流为3000ma/g时，电极容量衰减为757mah/g。

由以上技术方案可见，本发明实施例采用交替沉积的方法制备出的氧化锡-二氧化钛复合薄膜，用于锂离子电池负极时可以表现出良好的电化学性质。一方面，在进行脱嵌锂过程中，二氧化钛能够有效地缓冲二氧化锡的体积膨胀，提高了循环稳定性；另一方面，二氧化锡可以为二氧化钛提供电子导电通道，改善倍率性能，同时具有高的比容量。同时，该方法操作简单，可重复行强，可适用于高性能锂离子电池负极，尤其是全固态薄膜锂离子电池。

另外，采用激光脉冲沉积设备制备二氧化锡-氧化亚钴复合薄膜材料具有速度快效率高的特点；采用磁控溅射仪制备二氧化锡-氧化亚钴复合薄膜材料具有均匀区域大，重复性好的优势。本领域技术人员可以根据实际需要进行选择不同的制备方法，其均应当落入本发明的保护范围之内。

需要说明的是，在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。