本发明涉及电容出现率好、等效串联电阻(esr)低且具有可靠性的电容器的制造方法。
背景技术：
例如，在电脑等中使用的cpu(中央处理器)周围的电容器，要求能够降低高纹波(ripple)电流通过时的发热、抑制电压变动、以及为高电容且低esr，通常，将多个铝固体电解电容器或钛固体电解电容器并联使用。
上述的固体电解电容器，以表面层具有微细的微孔的铝箔或内部具有微小的细孔的钛烧结体作为一个电极，由形成在该电极的表层的电介质层和设置在该电介质层上的另一个电极(通常为半导体层)构成。
如果在上述一个电极的全部细孔表面上都覆盖作为另一个电极的半导体，则可以100％满足一个电极所具有的作为电容器的预期电容，但是为了近100％地完全覆盖半导体层，不仅需要非常大量的时间，而且由于用焊锡将所制出的电容器安装到基板上时的焊锡热使元件受到热应力，所以有时电容器的漏电流值(以下简称为lc值)上升。
技术实现要素：
为解决上述问题而进行了深入的研究，结果发现了一种半导体层的形成方法，该方法能够在比较短的时间内，将从一个电极的微孔表面积所预期的电容基本维持在将近100％，进而缓和在安装后的lc上升，从而完成了本发明。即，本发明涉及如下所述电容器的制造方法、用该方法制造出的电容器、和使用了该电容器的电子设备。
1.一种电容器的制造方法，是以在表面上形成有电介质层的导体作为一个电极、以半导体层作为另一个电极的电容器的制造方法，其特征在于，在上述电介质层上制作电性微小缺陷部分使得导体单位表面积的漏电流值变得小于等于500μa/m2，然后利用通电方法在电介质层上形成上述半导体层。该电容器的制造方法，导体选自金属、无机半导体、有机半导体和碳中的至少1种；导体为表层具有选自金属、无机半导体、有机半导体和碳中的至少1种导体的层压体；半导体为选自有机半导体和无机半导体中的至少1种的半导体；电介质为选自金属氧化物和高分子中的至少1种的电介质，金属氧化物是通过化学转化处理具有金属元素的导体而得到的金属氧化物；通过使表面形成有电介质层的导体与该电介质层的腐蚀性气体或者腐蚀性液体接触，来制造形成于电介质层的电性微小缺陷部分，腐蚀性气体为卤素气体、或者含有酸或碱成分的水蒸气、空气、氮气或氩气，腐蚀性液体为使水或有机溶剂中含有卤素成分、酸或碱成分而形成的溶液；通过使微小接触物附着在表面上形成有电介质层的导体上，来制造形成于电介质层上的电性微小缺陷部分，微小接触物为选自金属氧化物、盐、含有过渡元素的无机化合物、含有过渡元素的有机化合物、和高分子化合物中的至少1种。固体电解电容器的制造方法，有机半导体为选自下述半导体中的至少1种包含苯并吡咯啉4聚物与氯醌的有机半导体、以四硫代并四苯(tetratetracene)为主成分的有机半导体、以四氰基醌二甲烷(tetracyanoquinodimethane)为主成分的有机半导体、以向含有下述通式(1)或(2)所示的重复单元的高分子中掺杂了掺杂剂的导电性高分子为主成分的有机半导体，(式中，r1～r4表示氢原子、碳数为1～6的烷基或者碳数为1～6的烷氧基，它们彼此可以相同，也可以不同，x表示氧、硫或氮原子，r5仅在x为氮原子时才存在、并且表示氢原子或者碳数为1～6的烷基，r1与r2以及r3与r4可以相互结合而形成环状)。固体电解电容器的制造方法，含有通式(1)所示的重复单元的高分子是含有下述通式(3)所示的结构单元作为重复单元的高分子，(式中，r6和r7各自独立地表示氢原子、碳数为1～6的直链状或分支状的饱和或不饱和的烷基、或该烷基在任意位置相互结合而形成含有2个氧元素的大于等于1个的5～7员环的饱和烃的环状结构的取代基，上述环状结构可以含有可以被取代的亚乙烯基键或可以被取代的亚苯基结构)。固体电解电容器的制造方法，高分子选自聚苯胺、聚苯醚(polyoxyphenylene)、聚苯硫醚、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯、和它们的取代衍生物和共聚物。固体电解电容器的制造方法，高分子为聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)。固体电解电容器的制造方法，无机半导体为选自二氧化钼、二氧化钨、二氧化铅和二氧化锰中的至少1种的化合物。固体电解电容器的制造方法，半导体的电导率在10-2～103s/cm的范围内。一种电容器，是用上述任一项所述的制造方法制作的。一种电路，使用了上述所述的电容器。一种电子设备，使用了如上述所述的电容器。下面，对本发明的电容器的制造方法的一个方式进行说明。作为本发明的电容器中所使用的导体的一例，可以列举出金属、无机半导体、有机半导体、碳、它们的至少1种的混合物、表层层压有上述导体的层压体。
作为优选的金属，可以列举出铌、锡、锌、铅、铝、铁、镍、钽、铜、钛、锆、锰；作为无机半导体，可以列举出二氧化钼、二氧化铅、二氧化钨、一氧化锆、一氧化铌、二氧化锡等金属氧化物；作为有机半导体，可以列举出聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺和具有这些高分子骨架的取代物、共聚物等的导电性高分子、tcnq盐、四氰基醌二甲烷(tcnq)与四硫代并四苯的络合物等低分子络合物；作为表层层压有该导体的层压体，可以列举出在纸、绝缘性高分子、玻璃等上层压有上述导体的层压体。在使用金属作为导体时，也可以在对金属的一部分进行选自碳化、磷化、硼化、氮化、硫化中的至少1种的处理之后使用。
作为导体的形状，可以列举出例如箔状、板状、棒状、使导体本身形成粉状而成型或者成型后进行烧结而形成的形状等。也可以预先对导体表面用蚀刻等进行处理，使其具有微细的细孔。在使导体本身形成粉状而成型为成型体形状的情况下，或者在成型后进行了烧结的形状的情况下，可以通过适当选择成型压力，来在成型体或者烧结后的内部设置微小的细孔。另外，在使导体本身形成粉状而成型的成型体形状的情况下，或者在成型后进行了烧结的成型体的情况下，也可以在成型时预先加入另外准备的引出引线的一部分、使其与导体一起成型，然后在该引出引线的部位形成电容器的一个电极的引出引线。
作为形成于本发明的导体表面的电介质层，可以列举出选自金属氧化物和高分子中的至少1种的电介质。作为具体例，可以列举出以选自nb2o5、ta2o5、al2o3、zr2o3等金属氧化物中的至少1种作为主成分(50重量％或其以上的成分)的电介质层、在陶瓷电容器或薄膜电容器中使用的电介质层。在前者的以选自金属氧化物中的至少1种作为主成分的电介质层的情况下，如果通过化学转化处理具有该金属氧化物的金属元素的上述导体来形成电介质层，则所制作出的电容器成为具有极性的电解电容器。作为在陶瓷电容器或薄膜电容器中使用的电介质层，可以列举出氟树脂、聚酯系树脂等和钙钛矿型化合物等的电介质层。另外，也可以将以选自金属氧化物中的至少1种为主成分的电介质层或在陶瓷电容器或薄膜电容器中使用的电介质层进行多层层压来使用。另外，也可以为在以选自金属氧化物中的至少1种作为主成分的电介质或陶瓷电容器或薄膜电容器中混合目前公知的电介质而形成的电介质层。另一方面，作为本发明的电容器的另一个电极，可以列举出选自有机半导体和无机半导体中的至少1种的化合物。作为有机半导体的具体例，可以列举出包含苯并吡咯啉4聚物与氯醌的有机半导体、以四硫代并四苯为主成分的有机半导体、以四氰基醌二甲烷为主成分的有机半导体、以向含有下述通式(1)或(2)所示的重复单元的高分子中掺杂了掺杂剂的导电性高分子为主成分的有机半导体，在式(1)或(2)中，r1～r4表示氢原子、碳数为1～6的烷基或者碳数为1～6的烷氧基，它们彼此可以相同，也可以不同，x表示氧、硫或氮原子，r5仅在x为氮原子时才存在、并且表示氢或者碳数为1～6的烷基，r1与r2以及r3与r4可以相互结合而形成环状。进而，在本发明中，作为含有通式(1)所示的重复单元的高分子，可以优选列举出含有以下述通式(3)所示的结构单元作为重复单元的导电性高分子。式中，r6和r7各自独立地表示氢原子、碳数为1～6的直链状或分支状的饱和或不饱和的烷基、或该烷基在任意位置相互结合而形成含有2个氧元素的大于等于1个的5～7员环的饱和烃的环状结构的取代基，上述环状结构可以含有可以被取代的亚乙烯基键或可以被取代的亚苯基结构。包含这样的化学结构的导电性高分子带有电荷、掺杂有掺杂剂。对于掺杂剂，可以使用任何公知的掺杂剂。作为包含式(1)～(3)所示的重复单元的高分子，可以列举出例如聚苯胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯、和它们的取代衍生物或共聚物等。其中，优选聚吡咯、聚噻吩和它们的取代衍生物(例如，聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)等)。作为无机半导体的具体例，可以列举出选自二氧化钼、二氧化钨、二氧化铅、二氧化锰中的至少1种的化合物。作为上述有机半导体和无机半导体，如果使用电导率为10-2～103s/cm的半导体，则所制造出的电容器的esr值变小，因而优选。
在本发明中，作为将上述半导体层形成在上述电介质层上的方法，是在该电介质层上制作出电性微小缺陷部分之后，利用通电方法来形成半导体层。可以通过在形成电介质层的过程中或者在形成之后，与腐蚀上述电介质层的气体(腐蚀性气体)或者液体(腐蚀性液体)接触，优选与腐蚀性气体接触，或者在上述电介质层上附着多个微小接触物，或者进行多个这些操作，来完成在电介质层中制造出电性微小缺陷部分。微小缺陷部分的形成，可以利用上述接触或者附着的物质的浓度、接触时间、和微小缺陷部分的形成处理次数来调整。另外，在本发明中，通过确认上述操作后的lc值的上升(电劣化)，来确认形成了电性微小缺陷部分的电容器。作为腐蚀性气体的代表例，可以列举出卤素气体，或者含有酸或碱成分的水蒸气、空气、氮气或氩气等中的至少1种。作为腐蚀性液体的代表例，可以列举出使水或醇等的有机溶液中含有卤素成分、酸或碱成分而形成的溶液。
腐蚀性气体或腐蚀性液体的浓度以及向电介质层的接触时间，其最适合的值因元件的大小、细孔径、细孔深度的不同而不同，通过预试验来确定。通过使其与腐蚀性气体或腐蚀性液体接触，可以在电介质层上形成电性微小缺陷部分。
作为附着在电介质层上的多个微小接触物，可以列举出选自无机或有机材料中的至少1种材料。作为无机材料，可以列举出金属氧化物、盐、含有过渡元素的无机化合物等。作为有机材料，可以列举出盐、含有过渡元素的有机化合物、高分子化合物等。作为无机或有机材料，可以是绝缘体，也可以是半导体或导体，但是为了降低所制出的电容器的esr值，优选导电率为10-2s/cm～103s/cm的半导体或导体。如果微小接触物覆盖电介质层的整个面，则由于电劣化会变得过大，所以不适合。通过使无机或有机材料与在表面上具有电介质层的上述导体接触，可以在电介质上设置多个微小接触物。当无机或有机材料为固体时，例如，通过将其溶解于适当的溶剂中来与电介质层接触，然后干燥挥发溶剂即可。或者，也可以代替溶液而使用分散有微小接触物的溶胶。也可以使无机或有机材料的前体在导体上反应来形成微小接触物。优选微小接触物的尺寸比导体的细孔径更小。由于在电介质层上存在微小接触物，所以在电介质中发生电劣化。电介质层的电劣化，通常只要不进行后述那样的电介质层的修复，那么劣化程度就没有很大变化。
通过将表面形成有电介质层的导体浸渍在电解液中来测定导体单位表面积的漏电流(lc)值，可以判断电介质层的电劣化的情况。如果预先进行上述电介质层的电劣化、使lc值达到500μa/导体的表面积m2或其以下、优选100μa/导体的表面积m2或其以下、更优选30μa/导体的表面积m2或其以下，则可以比较良好地进行利用后述电方法的半导体的形成，不生成局部的半导体层的块，因而半导体层的被覆率变大，并且所制造出的电容器的lc值变好。为了使电介质层的lc值达到所希望的范围，也可以在电介质层的电劣化结束之后，进行电介质层的修复。
作为修复方法，可以列举出将具有劣化了的电介质层的导体浸渍在另外准备的电解液中、进行通电的方法。电解液的种类、电解液的温度·修复时间等可以通过预试验来预先确定。
在本发明中，在电介质层上制造出电性微小缺陷部分之后，利用通电方法在电介质层上形成上述半导体层。作为通电方法，可以列举出例如，通过在溶解有通过通电而形成半导体的半导体前体的溶液中，浸渍存在形成有上述电性微小缺陷部分的电介质层的导体，将该导体作为电极，在其与另外准备的电极之间施加电压来形成半导体层的方法。也可以通过在通电过程中将上述导体从溶液中捞出来，洗涤干燥后，将通电过程中的导体浸渍在溶解有酸或盐的电解液中，进行通电，来谋求利用上述通电的导体的微小缺陷的修复。此外，也可以反复进行多次这种捞取和修复。
在本发明的电容器中，为了与外部引出引线(例如引线框)良好地电接触，也可以在用上述方法等所形成的半导体层上设置电极层。
作为电极层，可以通过例如金属蒸镀、导电糊剂的固化、电镀、耐热性的导电树脂薄膜的形成等来形成。作为导电糊剂，优选铜糊、银糊、铝糊、碳糊、镍糊等，但是可以使用它们中的一种，也可以使用两种或其以上。当使用两种或其以上时，可以混合，或者也可以作为单独的层来重叠。在使用导电糊剂之后，可以放置在空气中，或者通过加热使其固化。作为电镀，可以列举出镀镍、镀铜、镀银、镀铝等。另外，作为蒸镀金属，可以列举出铜、铝、镍、银等。
具体来说，例如在另一个电极上依次层压碳糊、银糊，用环氧树脂那样的材料进行密封来构成电容器。这样的电容器还可以具有引线，所述的引线由预先连接在导体上、或者之后连接在导体上的金属线构成。上述那样的构成的本发明的电容器可以利用例如树脂铸型、树脂箱、金属性外包装箱、树脂的浸渍、层压薄膜制成的外包装等进行外包装，而制成各种用途的电容器制品。
此外，本发明中制造出的电容器可以优选用于使用电源电路等高电容的电容器的电路中，这些电路可用于个人电脑、服务器、照相机、dvd、av机、移动电话等数字设备和各种电源等的电子设备中。由于本发明中制造出的电容器在安装后漏电流上升少，因而可以通过使用该电容来获得初期故障少的电子电路和电子设备。
实施发明的最佳方式下面，对本发明的具体例进行更详细的说明，但是本发明并不限于下面的实例。用于判断电介质层的电劣化情况的漏电流(lc)值，是将表面形成有电介质层的导体浸渍在0.1％磷酸水溶液(导体为除了铝之外的情况)或20％的己二酸铵水溶液(导体为铝的情况)所形成的电解液中，在室温下在其与由铂构成的外部电极之间施加16v(导体为除了铝之外的情况)或者7v(导体为铝的情况)的电压1分钟而得到的值。本发明中使用的附着于电介质层的多个微小接触物的附着量，是用sem(扫描电子显微镜)照相由电介质层与微小接触物的面积比计算得到的。相对于电介质层的半导体层的被覆率，是代替半导体层而以电解液(30％硫酸水溶液(导体为除了铝之外的情况)或者30％的己二酸铵水溶液(导体为铝的情况))作为另一个电极所求得的电容作为100％的相对值。所制出的电容器的焊锡安装条件是3次通过最高温度为260℃的回流炉。安装后的lc的测定是在4v测量30秒所得到的值。另外，各个测定值是n＝30个的平均值。
实施例
实施例1使用0.12gcv(电容与化学转化处理电压的积)为9万/g的钽粉，制成大小为4.0×3.2×1.7mm的烧结体(烧结温度1240℃，烧结时间30分钟，烧结体密度5.5g/cm3、ta引线为0.29mmφ)。将该烧结体除引线的一部分外浸渍在0.15％的磷酸水溶液中，在与负极的ta板电极之间施加20v的电压，在85℃化学转化处理3小时，形成由ta205构成的电介质层。将该烧结体在通过使30％的硫酸水溶液沸腾而得到的包含硫酸的水蒸气中放置5小时，在电介质层制造出电性微小缺陷部分。具有微小缺陷部分的电介质层的lc值为20μa/m2。
接着，将烧结体浸渍在10％的醋酸铅水溶液中，以烧结体侧为阳极，在室温下，在其与另外准备的负极铂电极之间施加16v的电压24小时，形成以二氧化铅为主成分的半导体层。将其捞出来并洗涤、干燥之后，在0.1％的醋酸水溶液中以该烧结体为阳极，以铂电极为阴极，通过在80℃的温度施加16v的电压30分钟，来修复电介质层的微小缺陷，使lc值为20μa/m2。反复进行4次上述半导体的形成和修复(在第4次，施加电压直至lc值达到7μa/元件)，然后水洗、干燥，形成作为另一个电极的半导体层。进而依次层压碳糊、银糊。
在另外准备的表面镀锡的引线框的两个凸出部分的阳极侧安装烧结体的引线，在阴极侧安装烧结体的银糊侧，前者用点焊焊接、后者用银糊连接。然后，使用环氧树脂除去引线框的一部分而进行封口(引线框是在封口的树脂外的规定部位切断后进行折回加工而成的)，制得大小为7.3×4.3×2.8mm的片型电容器。
实施例2～6和比较例1除了在实施例1中通过延长在含有硫酸的水蒸气中的放置时间，使初期的lc值在实施例2、3、4、5、6、比较例1中依次达到40、80、100、200、400、600μa/m2之外，均与实施例1同样操作来制作电容器。实施例7除了在实施例1中，代替硫酸溶液而使用硫酸与硝酸为1∶1的混合物(各20％的水溶液)，使初期的lc值为12μa/m2、使最终的lc值为5μa/元件之外，均与实施例1同样操作来制作电容器。实施例8使用0.15gcv为6.5万/g的氧化铌粉，制成大小为4.1×3.4×1.8mm的烧结体(烧结温度为1620℃、烧结时间为30分钟、烧结体密度为6.0g/cm3、nb引线为0.29mmφ)。将该烧结体除引线的一部分而浸渍在0.1％的磷酸水溶液中，在与负极的ta板电极之间施加20v的电压，在80℃化学转化处理3小时，形成由nb2o5构成的电介质层。然后将该烧结体在用氮气稀释到10％的氯气中在20℃放置7小时，在电介质层上制作出电性微小缺陷部分。具有微小缺陷部分的电介质层的lc值为9μa/m2。接着，将该烧结体浸渍在加入了0.2％的亚乙基二氧噻吩和0.1m的蒽醌磺酸的水溶液中，在室温下在与负极的铂电极之间施加16v的电压24小时，形成以亚乙基二氧噻吩聚合物为主成分的半导体层。将其捞取出并洗涤干燥之后，在0.1％的醋酸水溶液中以该烧结体为阳极，以铂电极为阴极，通过在80℃施加16v的电压30分钟，来修复电介质层的微小缺陷，使lc值达到9μa/m2。反复进行6次上述半导体的形成和修复(在第6次，施加电压直至lc值达到10μa/元件)，然后水洗、干燥，形成作为另一个电极的半导体层。随后，如实施例1所述的那样，依次层压碳糊、银糊来制得片型电容器。
实施例9在8v化学转化处理下从125μf/cm2的铝化学转化处理箔(厚度0.1mm)切下数片6.0×3.3mm的小片，将4.1×3.3mm的部分在80℃在20％的己二酸铵水溶液中再化学转化处理30分钟。然后，将化学转化处理箔在用氮气稀释到5％的氯气中在20℃放置3小时，在电介质层上制造出电性微小缺陷部分。具有微小缺陷部分的电介质层的lc值为9μa/m2。接着，将化学转化处理箔浸渍在加入了0.2％的亚乙基二氧噻吩和0.1m的蒽醌磺酸的水溶液中，在室温下在与负极的铂电极之间施加7v的电压24小时，形成以亚乙基二氧噻吩聚合物为主成分的半导体层。将其捞取出并洗涤干燥之后，在0.1％的醋酸水溶液中以该化学转化处理箔为阳极，以铂电极为阴极，通过在80℃施加5.5v的电压1.5小时，来修复电介质层的微小缺陷，使lc值达到4μa/m2。反复进行4次上述半导体的形成和修复(在第4次，施加电压直至lc值达到2μa/元件)，然后水洗、干燥，形成作为另一个电极的半导体层，随后，如实施例所述的那样，在半导体层上依次层压碳糊、银糊后，方向一致地准备6个这样的元件，用银糊将银糊侧固化来进行一体化。进而，与实施例1同样操作，安装在引线框上，用环氧树脂封口来制得片型电容器。
实施例10
使用0.08gcv为8.2万/g的部分氮化了的铌粉(氮量为1万ppm)，制成大小为4.0×3.4×1.7mm的烧结体(烧结温度为1320℃、烧结时间为30分钟、烧结体密度为3.5g/cm3、nb引线为0.29mmφ)。将该烧结体除了引线的一部分浸渍在0.1％的磷酸水溶液中，在与负极的ta板电极之间施加20v的电压，在80℃化学转化处理3小时，形成由nb2o5构成的电介质层。通过反复30次将该烧结体交互浸渍在0.2％的钼酸钠水溶液和10％的硼氢化钠水溶液中，使在电介质层上附着多个以二氧化钼为主成分的微小接触物。利用sem观察，结果该微小接触物覆盖电介质层的大约15％。通过使多个微小接触物附着在电介质层上，来在电介质层上制作电性微小缺陷部分。具有微小缺陷部分的电介质层的lc值为15μa/m2。接着，将烧结体浸渍在加入有0.5％的吡咯和0.1m的蒽醌磺酸的10％的醇水溶液中，在室温下在与负极的铂电极之间施加16v的电压24小时，形成以吡咯聚合物为主成分的半导体层。将其捞取出并洗涤干燥之后，在0.1％的醋酸水溶液中修复电介质层的微小缺陷，使lc值达到15μa/m2。反复进行6次上述半导体的形成和修复(在第6次，施加电压直至lc值达到8μa/元件)，然后水洗、干燥，形成作为另一个电极的半导体层。随后如实施例1所述的那样，依次层压碳糊、银糊来制得片型电容器。实施例11在实施例10中，作为附着在电介质层的多个微小接触物，代替二氧化钼而形成亚乙基二氧噻吩聚合物，该聚合物通过反复将烧结体交互浸渍在0.2％亚乙基二氧噻吩水溶液和30％的过氧化氢水溶液中而获得，除此之外，均与实施例10同样操作来制作电容器。利用sem观察，结果该微小接触物覆盖电介质层的大约20％。另外，在本实施例中，反复进行6次上述半导体的形成和修复之后的最终lc值为12μa/元件。
比较例2除了在实施例1中不进行用含有硫酸的水蒸气的处理之外，均与实施例1同样操作来制作电容器。半导体层的形成时间与实施例1同样，总计为96小时。
比较例3除了在比较例2中，使半导体层的形成时间总计为200小时以外，均与比较例2同样操作来制作电容器。
将实施例1～6与比较例1进行比较，结果可知，如果进行电介质层的电劣化，使lc值为500μa/导体的表面积m2或其以下，则半导体层的被覆率变大，并且所制造出的电容器的lc值变好。此外，将实施例1与比较例2进行比较，结果可知，在电介质层上制造出电性微小缺陷部分之后，通过利用通电方法来在电介质层上形成上述半导体层，使得在相对短的时间内，半导体层的被覆率上升。进一步，将实施例1和比较例3进行比较，结果可知，在电介质层上制造出电性微小缺陷部分之后，通过利用通电方法来在电介质层上形成上述半导体层的本申请的方法，使得在使半导体层的形成时间变短的同时，安装后的lc的绝对值变小。工业可利用性本发明提供了一种电容的制造方法，在一个电极表面的电介质层上制造出电性微小缺陷部分之后，在其上面形成成为另一个电极的半导体层，根据本发明的方法，可以获得电容出现率良好、esr低、可靠性高的电容器。