一种改性低自放电率的铅碳电池及其保管方法与流程

本发明涉及铅酸蓄电池领域，尤其涉及一种改性低自放电率的铅碳电池及其保管方法。

背景技术：

铅酸蓄电池具有原材料来源广且方便易得、造价低、安全性高、性能稳定以及可回收利用等诸多优点，发展至今日仍占据着非常可观的市场份额。随着科技的进步和发展，各行业对铅酸蓄电池提出了新的要求，提高比容量以及循环寿命、降低产品重量是亟需解决的问题。

铅炭电池，是指将高比表面的炭材料(如活性炭、活性炭纤维、炭气凝胶或碳纳米管等)掺入铅负极，发挥高比表面碳材料的高导电性和对铅基活性物质的分散性，提高铅活性物质的利用率，并能抑制硫酸铅结晶的长大和失活。高比表面积碳材料在高功率充放电和脉冲放电时可提供双电层电容，减弱大电流对负极的损害，它还使铅负极内部具有多孔结构，这有利于高功率充放电下电解液离子的快速迁移。

如申请号为cn201210453728.0的中国专利公开了一种铅碳电池正极铅膏，其原料包括：铅粉85~90份、硫酸7.24～10.6份、石墨烯4~10份、四碱式硫酸铅1~3份、硫酸亚钴0.1~1份、硫酸镁0.3~2份、涤纶纤维0.07~0.09份，所述四碱式硫酸铅的粒径为5～10μm。该发明还公开了该正极铅膏的制备方法及包括正极铅膏的铅碳电池正极板与铅碳电池。该发明通过在铅碳电池正极铅膏中添加石墨烯与粒径5～10μm的四碱式硫酸铅，充分利用石墨烯高比表面积与高导电性的特征，提高铅碳电池的充放电速率，同时发挥粒径5～10μm的四碱式硫酸铅的引晶作用，引导铅碳电池放电时生成易转化为α-pbo2的四碱式硫酸铅，提高电池的循环寿命。

理想的碳添加剂应具有非常高的比表面积和导电性，不过由于铅碳电池负极中添加了高含量、高比表面的碳材料，电池的析氢过电势过低，在电池进行储存时电池的自放电现象严重，通过国标测试方法测试铅碳电池的容量保存率，是其它普通电池测试结果的75~90%左右，所以得研发一种低自放电率的铅碳电池以及寻找一种方法来解决铅碳电池长期保存过程中高自放电率的技术问题。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种改性低自放电率的铅碳电池及其保管方法。本发明通过添加贮氢或者高析氢过电位金属掺杂在板栅合金中来降低其析氢过电位，同时通过改性添加剂来降低碳材料的比表面积，减少在碳材料表面的析氢量。得到的铅碳电池的自放电率低。另外，本发明的保管方法在保管过程中对多个电池放电直到电压参数达到安全值，使自动放电到安全电压或安全电量，且不影响用户使用电池，以此来保护电池不会出现膨胀。

本发明的具体技术方案为：一种改性低自放电率的铅碳电池，包括正极板、负极板、隔板和硫酸电解液，所述负极板采用的负极板栅合金中含有pb，ca，sn以及cr、co或zr中的至少一种；且负极板上包覆有隔膜。

上述负极板栅合金是一种具有降低自放电率的电化学贮氢合金，铅钙合金具有高析氢过电位，能有效抑制自放电过程，在板栅中添加sn，充电过程中极板处于电解液中表面与活性物质之间会容易形成薄的钝化层，钝化层是形成于板栅的硫酸铅和氧化铅的不良导电层，钝化层会影响电池的充电接受能力和放电容量，在板栅表层有sn有效的抑制由钝化层对电池造成的影响，同时添加sn能在合金熔融时保护ca元素不被高温烧解挥发。负极板栅中锆、铬、钴的掺杂可使铅酸蓄电池负极板的析氢过电位更负，增加析氢难度，减少氢气析出，降低使用过程中电解液的消耗量，有利于提高蓄电池寿命和使用时电池容量的快速恢复。

此外，本发明中的隔膜的作用主要是抵挡金属大颗粒物质自由移动穿过隔板与活性物质形成微电路，降低自放电过程。

作为优选，所述负极板栅合金的成分为：pb94.7~98.5wt%，ca0.5~1.5wt%，sn0.3~0.8wt%以及cr0.03~0.9wt%、co0.2~1.2wt%、zr0.05~1.7wt%中的至少一种；上述各成分含量总和为100wt%。

在上述配方范围中，负极板栅合金的性能更佳。

作为优选，所述隔膜为完全包覆于负极板的两面，隔膜为聚烯烃基微孔膜。

作为优选，所述聚烯烃基微孔膜为聚丙烯微孔膜或聚乙烯微孔膜。

作为优选，所述聚烯烃基微孔膜的孔径为0.1-1.8微米。

作为优选，所述负极板的铅膏配方为：98.2~99.4wt%的氧化铅粉、0.1~1.2wt%的碳材料、0.05~0.4wt%的萘磺酸甲醛缩合物和0.08~0.8wt%的有机膨胀剂，上述各成分含量总和为100wt%。

通常铅膏中添加有木质素，由于木质素具有较高的热敏感度，在高温条件下易溶解，而且在电池使用的过程中会发生降解溶于电解液中。使得高比表面的碳材料与活性物质完全接触，造成析氢量的增加，而萘磺酸甲醛缩合物采用磺化芳烃聚合物制备合成，结构稳定，能有效附着在碳材料的表面，氢离于不容易获得电子而生成中性的氢分子，相当于提高氢的析出电位，可以减少氢的析出。同时具有独特的长链结构，能有效的提高其充放过程中收缩膨胀中的附着力。

有机膨胀剂的作用是：有机膨胀剂吸附在过程中铅的表面，在蓄电池放电期间，抑制连续生成硫酸铅钝化层的沉积，辅助生成多孔的硫酸铅层，能有效的提高负极活性物质的电化学活性表面积。同时负极在循环过程中极板之间间隙是不断收缩的，通过在活性物质中添加有机膨胀剂起到隔绝的作用，延缓其收缩的过程，有利于容量的保持。

作为优选，所述萘磺酸甲醛缩合物的分子量为7000~15000。上述分子量范围的萘磺酸甲醛缩合物效果更佳。

作为优选，所述硫酸电解液中含有：硫酸钠0.2-0.8wt%、磷酸和磷酸盐0.1-0.3wt%、硫酸亚锡0.05~0.4wt%、果酸0.5-1.2wt%。

加入磷酸、硫酸钠、硫酸亚锡、硫酸钠会在硫酸铅晶体上形成吸附，阻止硫酸铅晶体长大，随着新的硫酸铅晶核不断生成，形成细小的硫酸铅晶体，能有利于硫酸铅跟铅之间的相互转化。同时利于硫酸电解液活性物质中的扩散，使参加电化学反应的活性物质量增多。

作为优选，所述硫酸电解液的密度为1.2~1.26g/cm³。

一种改性低自放电率的铅碳电池的保管方法，采集多个所述铅碳电池的电压参数值，当所述电压参数值大于预设电压值时，对多个铅碳电池放电直到电压参数值达到安全值，所述预设电压值大于或等于安全值。

本发明的保管方法试验原理主要是改变电池合金以及碳材料的真实表面积数值上，添加贮氢或者高析氢过电位金属掺杂在板栅合金中来降低其析氢过电位，电池的析氢过程会出现在较高电压值上，相当于延迟了析氢过程。添加具有独特长链结构的萘磺酸甲醛缩合物来降低高比表面碳材料的比表面积，较低了过程中的析氢量。

作为优选，所述铅碳电池采用并联方式进行放电，控制铅碳电池放电至预设电压值，所述预设电压值范围为2.15-2.8v/格，所述安全值范围为2-2.15v/单格。

与现有技术对比，本发明的有益效果是：

1、通过添加贮氢或者高析氢过电位金属掺杂在板栅合金中来降低其析氢过电位，同时通过改性添加剂来降低碳材料的比表面积，减少在碳材料表面的析氢量。

2、采用微孔隔膜包附在负极板表面抵挡金属大颗粒物质自由移动穿过隔板与活性物质形成微电路，降低自放电过程。

3、保管过程中对多个电池放电直到电压参数达到安全值，使自动放电到安全电压或安全电量，能有效地降低高电压条件下电池自放电速率，且不影响用户使用电池，以此来保护电池不会出现膨胀。

附图说明

图1为实施例1与对比例1电池的循环次数与放电时间的关系对比图；

图2为实施例1与对比例1电池的容量放电对比图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

实施例1

一种改性低自放电率的铅碳电池，包括正极板、负极板、玻璃纤维隔板和硫酸电解液。

所述负极板采用的负极板栅合金的成分为：pb96.8wt%，ca1.5wt%，sn0.8wt%，cr0.25wt%，co0.6wt%，zr0.05wt%。

所述负极板上包覆有聚丙烯微孔膜，微孔膜的孔径为1.0微米。

所述负极板的铅膏配方为：99.1wt%的氧化铅粉、0.4wt%的碳材料、0.08wt%的萘磺酸甲醛缩合物（分子量为7548）和0.42wt%的有机膨胀剂木质素。

所述硫酸电解液中含有：硫酸钠0.2wt%、磷酸和磷酸盐0.1wt%、硫酸亚锡0.4wt%、果酸0.8wt%。所述硫酸电解液的密度为1.22g/cm³。

一种改性低自放电率的铅碳电池的保管方法，采集多个所述铅碳电池的电压参数值，当所述电压参数值大于预设电压值时，对多个铅碳电池放电直到电压参数值达到安全值，所述预设电压值大于或等于安全值。

所述铅碳电池采用并联方式进行放电，控制铅碳电池放电至预设电压值2.15v/格，所述安全值范围为2v/单格。

实施例2

一种改性低自放电率的铅碳电池，包括正极板、负极板、玻璃纤维隔板和硫酸电解液。

所述负极板采用的负极板栅合金的成分为：pb97.5wt%，ca1.5wt%，sn0.5wt%，co0.5wt%。

所述负极板上包覆有聚乙烯微孔膜，微孔膜的孔径为1微米。

所述负极板的铅膏配方为：98.5wt%的氧化铅粉、0.6wt%的碳材料、0.15wt%的萘磺酸甲醛缩合物（分子量为14889）和0.75wt%的有机膨胀剂木质素。

所述硫酸电解液中含有：硫酸钠0.5wt%、磷酸和磷酸盐0.3wt%、硫酸亚锡0.25wt%、果酸1wt%。所述硫酸电解液的密度为1.25g/cm³。

一种改性低自放电率的铅碳电池的保管方法，采集多个所述铅碳电池的电压参数值，当所述电压参数值大于预设电压值时，对多个铅碳电池放电直到电压参数值达到安全值，所述预设电压值大于或等于安全值。

所述铅碳电池采用并联方式进行放电，控制铅碳电池放电至预设电压值2.8v/格，所述安全值范围为2.15v/单格。

实施例3

一种改性低自放电率的铅碳电池，包括正极板、负极板、玻璃纤维隔板和硫酸电解液。

所述负极板采用的负极板栅合金的成分为：pb96.45wt%，ca1wt%，sn0.55wt%，cr0.45wt%，co0.7wt%，zr0.85wt%。

所述负极板上包覆有聚丙烯微孔膜，微孔膜的孔径为0.1微米。

所述负极板的铅膏配方为：98.69wt%的氧化铅粉、0.65wt%的碳材料、0.22wt%的萘磺酸甲醛缩合物（分子量为7213）和0.44wt%的有机膨胀剂木质素。

所述硫酸电解液中含有：硫酸钠0.8wt%、磷酸和磷酸盐0.2wt%、硫酸亚锡0.05wt%、果酸0.5wt%。所述硫酸电解液的密度为1.2g/cm³。

一种改性低自放电率的铅碳电池的保管方法，采集多个所述铅碳电池的电压参数值，当所述电压参数值大于预设电压值时，对多个铅碳电池放电直到电压参数值达到安全值，所述预设电压值大于或等于安全值。

所述铅碳电池采用并联方式进行放电，控制铅碳电池放电至预设电压值2.5/v/格，所述安全值范围为2.10v/单格。

实施例4

一种改性低自放电率的铅碳电池，包括正极板、负极板、玻璃纤维隔板和硫酸电解液。

所述负极板采用的负极板栅合金的成分为：pb96.27wt%，ca0.5wt%，sn0.3wt%，cr0.03wt%，co1.2wt%，zr1.7wt%。

所述负极板上包覆有聚乙烯微孔膜，微孔膜的孔径为0.9微米。

所述负极板的铅膏配方为：98.67wt%的氧化铅粉、1.2wt%的碳材料、0.05wt%的萘磺酸甲醛缩合物（分子量为8521）和0.08wt%的有机膨胀剂木质素。

所述硫酸电解液中含有：硫酸钠0.8wt%、磷酸和磷酸盐0.3wt%、硫酸亚锡0.4wt%、果酸1.2wt%。所述硫酸电解液的密度为1.26g/cm³。

一种改性低自放电率的铅碳电池的保管方法，采集多个所述铅碳电池的电压参数值，当所述电压参数值大于预设电压值时，对多个铅碳电池放电直到电压参数值达到安全值，所述预设电压值大于或等于安全值。

所述铅碳电池采用并联方式进行放电，控制铅碳电池放电至预设电压值2.2v/格，所述安全值范围为2v/单格。

实施例5

一种改性低自放电率的铅碳电池，包括正极板、负极板、玻璃纤维隔板和硫酸电解液。

所述负极板采用的负极板栅合金的成分为：pb96.85wt%，ca1.2wt%，sn0.8wt%，cr0.9wt%，co0.2wt%，zr0.05wt%。

所述负极板上包覆有聚丙烯微孔膜或聚乙烯微孔膜，微孔膜的孔径为0.5微米。

所述负极板的铅膏配方为：99.4wt%的氧化铅粉、0.12wt%的碳材料、0.4wt%的萘磺酸甲醛缩合物（分子量为13543）和0.08wt%的有机膨胀剂木质素。

所述硫酸电解液中含有：硫酸钠0.2wt%、磷酸和磷酸盐0.1wt%、硫酸亚锡0.05wt%、果酸0.5wt%。所述硫酸电解液的密度为1.21g/cm³。

一种改性低自放电率的铅碳电池的保管方法，采集多个所述铅碳电池的电压参数值，当所述电压参数值大于预设电压值时，对多个铅碳电池放电直到电压参数值达到安全值，所述预设电压值大于或等于安全值。

所述铅碳电池采用并联方式进行放电，控制铅碳电池放电至预设电压值2.7v/格，所述安全值范围为2.15v/单格。

对实施例1的铅碳电池与作为对比例的普通钙锡铝正极板栅电池进行电池循环性能测试，结果如图1所示，从图1中可知，对比例1的电池循环到后期出现热失控，无法充电循环，而实施例1的电池明显要优于对比例1。

同时将按实施例1方法保管的电池与对比例1的电池在保管28天后进行放电，检测数据如图2所示，从图2可知，实施例1的放电时间分别为123分钟，对比例1的放电时间为114分钟，因此实施例1更佳。

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。