分级枝状磁性合金材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及磁性纳米复合技术领域，具体涉及一种制备分级枝状磁性合金材料的简易、可控的方法。

背景技术：

银是导电性最好的金属，具有良好的化学性能、催化性能和生物相容性，因而广泛地应用于光学、催化、抗菌、生物医学等行业。银纳米材料的性能很大程度上取决于其形状、结构、尺寸、组成和结晶性，所以其制备方法很重要。纳米银的制备方法包括化学还原法、电化学法、光化学还原法、辐射法、激光烧蚀法、溶胶一凝胶法、真空蒸镀法、化学电镀法、晶种法。目前，已经得到银纳米片、纳米纤维、树枝状、纳米棒、纳米管、纳米方块、银纳米颗粒、截立方、截四面体，双锥体、八面体、米状。其中，树枝状银纳米材料因其特殊的形状和结构显现了增强的光学特性。树枝状银纳米材料主要通过表面活性剂辅助电化学法[materialsletters2005，59：2289–2291]，水热反应[materialsresearchbulletin2003，38：1829–1834；appliedphysicsletters2013，102：183118]，电沉积法[electrochimicaacta2011，56：3170–3174]，γ辐射法[j.phys.chem.b2000，104：5681–5685]。上述方法得到的是纯的银纳米材料。由于使用表面活性剂、或特殊的设备，因而成本高。

本发明中，以廉价的水作溶剂，采用低温原位液相还原法，无需表面活性剂，即：以新制备的铁纤维为模板剂、导向剂和还原剂，银离子在铁纤维表面原位还原成银单质，并与铁合金化，优先沿[111]方向生长，得到所述的分级枝状磁性合金材料。所制备的分级枝状磁性ag/fe合金材料具有可控的铁磁特性和优异的微波吸收性能，其在催化、磁记录材料、生物传感器、生物医学工程、微波吸收等领域将有广阔的应用前景。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：提供一种组成和静磁性能可调的磁性分级枝状ag/fe合金材料的制备方法与应用。本发明制备流程简单、成本低、产量高、易于工业应用推广；所得的分级枝状磁性ag/fe合金材料具有较强的磁响应性能和优异的微波吸收特性。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：

本发明提供的分级枝状磁性合金材料，其组成为ag和fe，铁和银元素的原子比为0.095～1.52；其形貌为分级枝状，尺寸为0.6～6.6μm；其饱和磁化强度范围为4.85～143.12emu·g^–1。

所述的分级枝状磁性合金材料，其具有优异的微波吸收特性，其中反射率小于–20db的频带宽为2.84～7.68ghz，最大反射损耗为–18～–50.0db；分级枝状磁性合金材料占分级枝状磁性合金材料与基体复合物的质量分数为40％。

本发明采用原位液相还原法，即：以新制备的铁纤维为模板剂、导向剂和还原剂，银离子在铁纤维表面原位还原成银单质，并与铁合金化，优先沿[111]方向生长，得到所述的分级枝状磁性合金材料。

本发明提供的分级枝状磁性合金材料，其在催化剂、电极材料、微波吸收、高密度磁记录材料或传感器中都有广大的应用。

本发明提供的分级枝状磁性合金材料的制备方法，是一种采用原位液相还原法制备的分级枝状磁性合金材料，具体是：按一定的化学计量比将新制备的铁纤维浸渍到一定浓度银盐溶液中，在25℃水浴加热搅拌反应1～60min；然后先后用水和无水乙醇磁选或离心洗涤多次，最后经低温干燥得到所述的分散性好的分级枝状磁性合金材料；所述的银盐浓度为0.05～0.4mol·l^–1；银盐与铁纤维物质的量之比为(0～4):1。

上述方法中，所述的银盐是可溶性硝酸银。

上述方法中，采用液相还原法制备铁纤维，具体是：将还原剂快速加到一定浓度的铁盐溶液中，在室温～50℃磁力搅拌反应10～30min；然后用水和无水乙醇离心洗涤，最后经低温真空干燥得到所述的分散性好的铁纤维；所述铁盐的浓度为0.001～0.20mol·l^–1，金属盐与还原剂物质的量之比为1:(2～4)。

上述方法中，铁盐为六水氯化亚铁、七水硫酸亚铁、硫酸亚铁铵中的一种或多种。

上述方法中，还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾中的一种。

上述方法中，所制备的分级枝状磁性合金材料在催化剂、电极材料、微波吸收、高密度磁记录材料或传感器中的应用。

本发明由于采用了上述的技术方案，使之与现有技术相比，具有以下的优点和积极效果：

(1)本方法提供一种组成和静磁性能可调的磁性分级枝状磁性ag/fe合金材料的制备方法。

(2)本方法无需表面活性剂，绿色高效。反应温度低，所用原料廉价易得，制备成本低。

(3)本方法制备过程简单易行，重复性好，无需特殊设备。

(4)应用广：提供的分级枝状磁性合金材料具有强的磁响应和优异的微波吸收性能，将在催化、电极材料、微波吸收、高密度磁记录材料、传感器等领域具有广阔的应用前景。

总之，本发明无需表面活性剂、反应温度低、制备流程简单、原料廉价易得、成本低、产量高、易于工业应用推广。所提供的分级枝状磁性合金材料具有优异的光催化性能、强的磁响应和微波吸收性能，将在催化、电极材料、微波吸收、高密度磁记录材料、传感器等领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是实施例1的xrd相结构图谱。

图2是实施例1在扫描电镜下观测到的形貌、结构。

图3是实施例1的选区电子衍射图。

图4是实施例1的元素分析能谱图。

图5是实施例2在透射电镜下观测到的形貌、结构。

图6是实施例2的选区电子衍射图。

图7是实施例3在扫描电镜下观测到的形貌、结构。

图8是实施例4在扫描电镜下观测到的形貌、结构。

图9是实施例5在扫描电镜下观测到的形貌、结构。

图10是实施例6在扫描电镜下观测到的形貌、结构。

图11是实施例7在扫描电镜下观测到的形貌、结构。

图12是实施例5–7的xrd相结构图谱。

图13是实施例8在扫描电镜下观测到的形貌、结构。

图14是实施例9在扫描电镜下观测到的形貌、结构。

图15是实施例10在扫描电镜下观测到的形貌、结构。

图16是实施例11在扫描电镜下观测到的形貌、结构。

图17是实施例1、5–9的静磁性能曲线。

图18是实施例8的反射率图。

图19是实施例9的反射率图。

图20是实施例12纯银的反射率图。

具体实施方式

本发明以廉价的水作溶剂，采用低温原位液相还原法，无需表面活性剂，通过改变投料比来调控分级枝状磁性ag/fe合金材料的组成、静磁和微波吸收特性。所得的分级枝状磁性ag/fe合金材料的组成和静磁性能可调，微波吸收性能优异等特性。

下面结合实施例及附图对本发明作进一步描述，但不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

准确称取feso4·7h2o(5.56g)置于烧杯中，加入200ml去离子水，搅拌使其充分溶解，得浅黄色澄清溶液；然后在300rpm电动搅拌下加入2.156gkbh4，加完毕后继续搅拌30min。最后，将所得到的黑色的沉淀物磁选分离，并用去离子水磁选洗涤数次以除去可能的杂质。

将上述新制备的铁纤维浸渍到200ml0.4m硝酸银溶液中，在25℃水浴搅拌下反应5min；然后磁选分离并用水和无水乙醇各洗涤3次，最后在真空干燥箱里45℃真空干燥12小时后得到所述的分散性好的分级枝状磁性合金材料。

所得复合材料，其物相、在扫描电镜下观测到的形貌和选区电子衍射图分别如图1～3所示，可见产物为单晶分级的枝状结构，尺寸为1.6～6.6μm。其能谱如图4所示，元素原子比fe:ag＝0.095。其静磁性能如图17所示，饱和磁化强度为4.85emu·g^-1，矫顽力为413.92oe。

实施例2：

与实施例1步骤相同，但反应时间为1min，铁盐为六水氯化亚铁。所得产物为黑色粉末，在透射电镜下观测到的产物结构和选区电子衍射图分别如图5～6所示，可见产物为单晶分级的枝状结构，尺寸为0.6～1.2μm。

实施例3：

与实施例1步骤相同，但反应时间为10min。所得产物为黑色粉末，其在扫描电镜下观测到的形貌结构如图7所示。可见产物为单晶分级的枝状结构，尺寸为1.1～3.4μm。

实施例4：

与实施例1步骤相同，但反应时间为60min。所得产物为黑色粉末，其在扫描电镜下观测到的形貌结构如图8所示。可见产物为单晶分级的枝状结构，尺寸为1.5～5.1μm。

实施例5：

与实施例4步骤相同，但ag⁺/fe²⁺物质的量之比为0:1。所得产物为黑色粉末，在扫描电镜下观测到的形貌如图9所示。产物为链球结构，尺寸为1.2～2.0μm。其物相如图12所示。其静磁性能如图17所示，饱和磁化强度为143.12emu·g^-1，矫顽力17.09oe。

实施例6：

与实施例4步骤相同，但ag⁺/fe²⁺物质的量之比为0.5:1，铁盐为硫酸亚铁铵。所得产物为黑色粉末，在扫描电镜下观测到的形貌如图10所示，其尺寸为1.0～1.4μm。其物相如图12所示。可见，产物为ag/fe合金，是分级的枝状结构。能谱分析得出元素原子比fe:ag＝1.516，其静磁性能如图17所示，饱和磁化强度为19.08emu·g^-1，矫顽力为378.08oe。

实施例7：

与实施例4步骤相同，但ag⁺/fe²⁺物质的量之比为1:1。所得产物为黑色粉末，在扫描电镜下观测到的形貌如图11所示。其尺寸为0.8～1.8μm。其物相如图12所示。可见，产物为agfe合金，是分级的枝状结构。能谱分析得出元素原子比fe:ag＝0.667，其静磁性能如图17所示，饱和磁化强度为13.69emu·g^-1，矫顽力为385.69oe。

实施例8：

与实施例4步骤相同，但ag⁺/fe²⁺物质的量之比为2:1。所得产物为黑色粉末，在扫描电镜下观测到的形貌如图13所示。可见，产物为分级的枝状结构的ag/fe合金，尺寸为2.0～5.3μm。能谱分析得出元素原子比fe:ag＝0.154，其静磁性能如图17所示，饱和磁化强度为8.19emu·g^-1，矫顽力为384.83oe。

将质量分数为40％的分级枝状结构的agfe合金粉/石蜡复合材料压制成内径3mm、外径7mm、高约3.5mm的同轴试样，在安捷伦5230a网络矢量分析仪测试其微波电磁参数(μ：磁导率；ε：介电常数)，再用公式rl(db)＝20log|(zin-z0)/(zin+z0)|和计算微波反射率(式中，zin和z0分别为吸波材料和自由空间阻抗，μ和ε分别为磁导率和介电常数，f为频率，d涂层厚度，c为光速)，反射损耗曲线如图18所示。在7.44ghz处的最大吸收为-43.5db，对应样品厚度为3.1mm。其中反射率小于–20db的频带宽为7.68ghz。这明显优于纯银的0ghz。

实施例9：

与实施例4步骤相同，但ag⁺/fe²⁺物质的量之比为3:1。所得产物为黑色粉末，在扫描电镜下观测到的形貌如图14所示。可见，产物为分级枝状结构的ag/fe合金，尺寸为1.7～3.9μm。能谱分析得出元素原子比fe:ag＝0.105，其静磁性能如图17所示，饱和磁化强度为6.42emu·g^-1，矫顽力为367.34oe。微波吸收性能如图19所示，在10.89ghz处的最大吸收为-50db，对应样品厚度为2.5mm。其中反射率小于–20db的频带宽为7.08ghz。这明显优于纯银的0ghz。

实施例10：

与实施例5步骤相同，但feso4·7h2o的浓度为0.001m，还原剂为硼氢化钠。所得产物为黑色粉末，在扫描电镜下观测到的形貌如图15所示。产物链球结构，尺寸为0.7～1.1μm。

实施例11：

与实施例5步骤相同，但feso4·7h2o的浓度为0.2m。所得产物为黑色粉末，在扫描电镜下观测到的形貌如图16所示。产物链球结构，尺寸为1.3～2.2μm。

实施例12：

将1.078gkbh4加入到200ml0.1m硝酸银溶液中，在25℃水浴搅拌反应30min；然后离心分离，用水和乙醇各洗涤3次，最后在真空干燥箱里45℃真空干燥12小时后得到颗粒状银纳米粒子。微波吸收性能如图20所示。其中反射率小于–20db的频带宽为0ghz。