一种车载燃料电池用新型PtM八面体阴极合金催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及电催化与能源转化技术领域，尤其是涉及一种车载燃料电池用新型ptm八面体阴极合金催化剂及其制备方法。

背景技术：

燃料电池(fuelcell)是一种将燃料(如氢气，甲醇，乙醇)和氧化剂(如氧气，空气)的化学能直接转化为电能的装置。由于燃料电池能量转化不受卡诺循环的限制，且反应过程对环境友好等优点，燃料电池成为未来改善能源利用效率和效益的策略之一，也是学术界和实业界争相研究的焦点。近年来，随着经济和社会的发展，能源与环境污染之间的矛盾日益加剧，在获取能源的同时往往会残余大量能源废料。面对这一矛盾，燃料电池作为一种高效清洁的能源转化装置，成为未来动力能源、分散式电站、便携式电源的理想选择。

燃料电池装置由双极板，气体扩散层，电催化层和质子交换膜这4部分构成。其中，电催化层是整个能源转化装置的核心部件。在电催化层中起主导作用的电催化剂又是直接影响燃料电池性能的关键因素，同时也是低温燃料电池商业化道路上的最大障碍之一(front.biosci.10(2005)492；nanolett.4(2004)191；)。由于铂金属的高催化活性，燃料电池催化剂普遍以铂作为催化主体(chem.mater.2001,13,312)。但由于贵金属铂的价格昂贵，储量短缺，因而铂基燃料电池催化剂的商业化道路一直未能成行。针对这两方面的影响，研究人员主要关注于降低燃料电池铂的载量和研发新型燃料电池催化剂，从这两个方面考虑来降低燃料电池催化剂的成本。

低铂(ecs.4(2001)1099；j.am.chem.soc.128(2006)3504)和无铂(energyenviron.sci.4(2011)1238)燃料电池催化剂的研发在一定程度上降低了成本，但是其催化动力性能仍然不能满足电动车性能需求。近年来，国际上通过特定方法合成了不同结构的pt基催化剂来提高催化剂活性和耐久性。其中特定形貌pt基催化剂，例如核壳结构(core-shell)(j.phys.chem.b109(2005)22701)，纳米线(nanowire)(electrochimacta,53(2003)5804)，纳米笼(nanocage)(electrochimicaacta54(2009)6515)等。这些特型催化剂从催化剂颗粒的晶型和分布显露程度上面考虑，从单位催化剂的催化性能和实际催化活性面积上来提升催化能力。如ma等(catalcommun,11(2010)434)合成的ptshell-aucore/c催化剂，在单电池中的性能是商业pt/c催化剂4～5倍；chen等(science343(2014)1339)所研究的特定形貌纳米框架，由于其单体的高催化活性和较少的催化表面遮蔽，具有商业pt/c催化剂36倍的比质量活性和22倍的比活性。stamenkovic等(science315(2007)493)提出pt3ni(111)单晶催化剂具有良好的催化活性，其催化氧气还原反应(orr)的活性是pt(111)表面的十倍，是目前市场上商业pt/c纳米催化剂的90倍。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种车载燃料电池用新型ptm八面体阴极合金催化剂及其制备方法。针对前述车载燃料电池阴极所面临过的活性，耐久性和成本问题，本发明人通过对实验装置的改装设计和大量的具体实验，对纯铂催化剂和铂合金八面体催化剂(ptm/c)各性能进行了充分的比较；最后采用高活性的铂合金八面体催化颗粒作为活性组分，同时配以高导电性的石墨，炭黑等碳材料，在保证高活性同时具备了一定的耐久性，完成本发明。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种车载燃料电池用新型ptm八面体阴极合金催化剂，包括碳载体，以及负载到碳载体上的活性组分ptm八面体合金，该ptm八面体合金中，m为过渡金属，其选自元素周期表第ⅷ族和第ⅰb族的元素中的一种。

作为优选的实施方案，所述催化剂中，碳载体与ptm八面体合金的含量比为1.2-1.8:1，所述ptm八面体合金中，pt的质量含量为0.1-99.9％，其余为过渡金属m。

作为上述优选的实施方案的更优选，所述的ptm八面体合金中，pt的质量含量为1-80％，其余为过渡金属m。

作为上述更优选的实施方案的进一步优选，所述的ptm八面体合金中，pt的质量含量为60-75％，其余为过渡金属m。

作为优选的实施方案，过渡金属m为fe、co、ni或cu等。

作为优选的实施方案，所述的碳载体选用比表面积50～1500m²/g的传统碳材料或新型碳基纳米材料，其中，传统碳材料包括活性炭，石墨或炭黑，新型碳基纳米材料包括纳米碳管、纳米碳纤维或碳纳米角。

车载燃料电池用新型ptm八面体阴极合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)取邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯与多元醇超声混合，再加入乙酰丙酮铂和过渡金属m盐，超声搅拌，得到溶液a；

(2)称取碳载体与多元醇，超声搅拌得到均一纯黑色溶液，记为溶液b；

(3)将溶液a和溶液b混合，超声搅拌，制得混合溶液c；

(4)取混合溶液c置于惰性气体保护下，加热升温反应，所得反应产物经过滤、洗涤、干燥后，即得到目的产物新型ptm八面体阴极合金催化剂。

作为优选的实施方案，步骤(1)溶液a中，邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、多元醇、乙酰丙酮铂和过渡金属m盐的加入量比为150-200ul：10ml：50-70mg：35-45mg；

步骤(2)溶液b中，碳载体与多元醇的加入量比为45-55mg：10ml；

步骤(3)溶液c中，溶液a和溶液b的加入满足两者中的多元醇组分的加入量比为1:1。

作为优选的实施方案，所述的多元醇为乙二醇，所述的过渡金属m盐为乙烯丙酮m或硝酸m。

作为优选的实施方案，步骤(4)中加热反应的工艺条件为：温度为170℃以上，但不超过其沸点，反应时间为1-3h。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)制备方法简单，工艺流程环保，催化剂颗粒形貌均一，催化活性高等。

(2)本制备方法通过添加特定表面活性剂控制晶粒的生长和形貌的形成，生成均一稳定的催化剂晶体颗粒。

(3)本发明中催化剂晶体颗粒为八面体，催化活性表面均为ptm(111)晶面，其中理论上，ptni八面体pt3ni(111)晶面的催化活性分别是传统纯铂催化剂的和pt(111)晶面和pt(100)晶面的10倍和90倍。

(4)pt通过过渡金属m修饰(合金化)能使pt-pt间距缩短，使氧分子在pt上吸附的机率大大增加，同时，d电子从pt向另外一种金属转移，空的d态成为孤对电子的受体，增强了pt对氧物种的吸附力，金属-氧相互作用更强，加速了o-o键的断裂，使氧还原速度加快，催化剂的性能得以提高。

附图说明

图1为ptni八面体合金催化剂透射电子显微镜(tem)图；

图2为ptni八面体合金催化剂制备反应过程示意图；

图3为ptni八面体合金催化剂和商业pt/c催化剂循环伏安法测试(cv)图；

图4为ptni八面体合金催化剂和商业pt/c催化剂线性扫描伏安法(lsv)图；

图5为ptni八面体合金催化剂x射线衍射(xrd)图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

下述各实施例中所使用的试剂如无特别说明，则表示其采用的均为常规市售产品。碳载体可以在比表面积为50～1500m²/g的包括活性炭，石墨，炭黑等传统碳材料，以及纳米碳管，纳米碳纤维，碳纳米角等新型碳基纳米材料等选择。

实施例1：

一种铂镍八面体燃料电池催化剂颗粒的制备方法，参见图2所示，步骤如下：

将180ul邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(pdda)和10ml乙二醇(eg)超声混合10min，之后将58.8mg的乙酰丙酮铂和38.4mg的乙酰丙酮镍加入其中超声搅拌20min至黄绿色悬浊液，视为溶液a。将51.3mg碳载体和10ml乙二醇(eg)超声搅拌10min至均一的纯黑色溶液，视为溶液b。将溶液a和溶液b混合一起，超声搅拌15min至纯黑色均一溶液，视为溶液c。向250ml三颈圆底烧瓶中加入溶液c和洗净的5cm纺锤状旋转搅拌磁子，和抽真空通气装置连接，对三颈圆底烧瓶进行抽真空处理，再对其充入氮气，此抽气充气过程反复进行3次后，以500cc/min的充气速率稳定向三颈圆底烧瓶充入氮气，形成稳定的氮气氛围。将三颈圆底烧瓶置入油浴锅中升温至170℃，反应2h，得到反应产物。将反应产物转移至砂芯抽滤装置加过量乙醇溶液和超纯水，连续抽滤，得到的固体产物置于60℃真空烘箱中干燥8h得到ptm八面体合金催化剂/c。

本发明申请人经过大量实验，合成出铂镍八面体燃料电池阴极催化剂，如图1所示的tem照片可以看到颗粒尺寸稳定，大小在10-20nm之间。

从图3电化学活性面积(ecsa)可以看出，该八面体催化剂的电化学活性面比商业的小，但比质量活性超过商业铂碳催化剂五倍以上(如图4线性扫描伏安曲线中看出)。这是因为其各晶面的催化活性是大大优于商业铂碳催化剂的晶体表面的。从图5中看出，ptni(111)晶面峰强度较大，表示ptni以(111)晶面呈现，即催化剂晶体颗粒是以八面体的形式存在。同时由于碳载体基底的物理阻隔，以及与催化剂之间强烈的相互作用，催化剂颗粒在反应过程中不易发生团聚长大，溶解和迁移，因而使主活性组分的耐久性更佳。

实施例2：

一种铂镍八面体燃料电池催化剂颗粒的制备方法，步骤如下：

将180ul邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(pdda)和10ml乙二醇(eg)超声混合10min，之后将58.8mg的乙酰丙酮铂和43.6mg的硝酸镍加入其中超声搅拌20min至黄绿色悬浊液，视为溶液a。将51.3mg碳载体和10ml乙二醇(eg)超声搅拌10min至均一的纯黑色溶液，视为溶液b。将溶液a和溶液b混合一起，超声搅拌15min至纯黑色均一溶液，视为溶液c。向250ml三颈圆底烧瓶中加入溶液c和洗净的5cm纺锤状旋转搅拌磁子，和抽真空通气装置连接，对三颈圆底烧瓶进行抽真空处理，再对其充入氮气，此抽气充气过程反复进行3次后，以500cc/min的充气速率稳定向三颈圆底烧瓶充入氮气，形成稳定的氮气氛围。将三颈圆底烧瓶置入油浴锅中升温至170℃，反应2h，得到反应产物。将反应产物转移至砂芯抽滤装置加过量乙醇溶液和超纯水，连续抽滤，得到的固体产物置于60℃真空烘箱中干燥8h得到ptm八面体合金催化剂/c。

实施例3：

一种铂镍八面体燃料电池催化剂颗粒的制备方法，步骤如下：

将1.5g二甲基甲酰胺(dmf)，58.8mg的乙酰丙酮铂和38.4mg的乙酰丙酮镍超声混合，时长10min。之后在该溶液中加入180ul邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(pdda)和10ml乙二醇(eg)，超声混合10min至黄绿色均一溶液，视为溶液a。将51.3mg碳载体和10ml乙二醇(eg)超声搅拌10min至均一的纯黑色溶液，视为溶液b。将溶液a和溶液b混合一起，超声搅拌15min至纯黑色均一溶液，视为溶液c。向250ml三颈圆底烧瓶中加入溶液c和洗净的5cm纺锤状旋转搅拌磁子，和抽真空通气装置连接，对三颈圆底烧瓶进行抽真空处理，再对其充入氮气，此抽气充气过程反复进行3次后，以500cc/min的充气速率稳定向三颈圆底烧瓶充入氮气，形成稳定的氮气氛围。将三颈圆底烧瓶置入油浴锅中升温至170℃，反应2h，得到反应产物。将反应产物转移至砂芯抽滤装置加过量乙醇溶液和超纯水，连续抽滤，得到的固体产物置于60℃真空烘箱中干燥8h得到ptm八面体合金催化剂/c。

实施例4

一种铂镍八面体燃料电池催化剂颗粒的制备方法，步骤如下：

将160ul邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(pdda)和10ml乙二醇(eg)超声混合10min，之后将50mg的乙酰丙酮铂和35mg的乙酰丙酮镍加入其中超声搅拌20min至黄绿色悬浊液，视为溶液a。将45mg碳载体和10ml乙二醇(eg)超声搅拌10min至均一的纯黑色溶液，视为溶液b。将溶液a和溶液b混合一起，超声搅拌15min至纯黑色均一溶液，视为溶液c。向250ml三颈圆底烧瓶中加入溶液c和洗净的5cm纺锤状旋转搅拌磁子，和抽真空通气装置连接，对三颈圆底烧瓶进行抽真空处理，再对其充入氮气，此抽气充气过程反复进行3次后，以500cc/min的充气速率稳定向三颈圆底烧瓶充入氮气，形成稳定的氮气氛围。将三颈圆底烧瓶置入油浴锅中升温至180℃，反应1h，得到反应产物。将反应产物转移至砂芯抽滤装置加过量乙醇溶液和超纯水，连续抽滤，得到的固体产物置于60℃真空烘箱中干燥8h得到ptm八面体合金催化剂/c。

实施例5

一种铂镍八面体燃料电池催化剂颗粒的制备方法，步骤如下：

将200ul邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(pdda)和10ml乙二醇(eg)超声混合10min，之后将70mg的乙酰丙酮铂和45mg的乙酰丙酮镍加入其中超声搅拌20min至黄绿色悬浊液，视为溶液a。将55mg碳载体和10ml乙二醇(eg)超声搅拌10min至均一的纯黑色溶液，视为溶液b。将溶液a和溶液b混合一起，超声搅拌15min至纯黑色均一溶液，视为溶液c。向250ml三颈圆底烧瓶中加入溶液c和洗净的5cm纺锤状旋转搅拌磁子，和抽真空通气装置连接，对三颈圆底烧瓶进行抽真空处理，再对其充入氮气，此抽气充气过程反复进行3次后，以500cc/min的充气速率稳定向三颈圆底烧瓶充入氮气，形成稳定的氮气氛围。将三颈圆底烧瓶置入油浴锅中升温至175℃，反应3h，得到反应产物。将反应产物转移至砂芯抽滤装置加过量乙醇溶液和超纯水，连续抽滤，得到的固体产物置于60℃真空烘箱中干燥8h得到ptm八面体合金催化剂/c。

实施例6

一种铂镍八面体燃料电池催化剂颗粒的制备方法，步骤如下：

将175ul邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(pdda)和10ml乙二醇(eg)超声混合10min，之后将60mg的乙酰丙酮铂和40mg的乙酰丙酮镍加入其中超声搅拌20min至黄绿色悬浊液，视为溶液a。将50mg碳载体和10ml乙二醇(eg)超声搅拌10min至均一的纯黑色溶液，视为溶液b。将溶液a和溶液b混合一起，超声搅拌15min至纯黑色均一溶液，视为溶液c。向250ml三颈圆底烧瓶中加入溶液c和洗净的5cm纺锤状旋转搅拌磁子，和抽真空通气装置连接，对三颈圆底烧瓶进行抽真空处理，再对其充入氮气，此抽气充气过程反复进行3次后，以500cc/min的充气速率稳定向三颈圆底烧瓶充入氮气，形成稳定的氮气氛围。将三颈圆底烧瓶置入油浴锅中升温至170℃，反应2h，得到反应产物。将反应产物转移至砂芯抽滤装置加过量乙醇溶液和超纯水，连续抽滤，得到的固体产物置于60℃真空烘箱中干燥8h得到ptm八面体合金催化剂/c。

实施例7

与实施例1相比，除了将乙酰丙酮镍替换为乙酰丙酮铁外，其余均一样。

实施例8

与实施例1相比，除了将乙酰丙酮镍替换为乙酰丙酮铜外，其余均一样。

实施例9

与实施例1相比，除了将乙酰丙酮镍替换为乙酰丙酮钴外，其余均一样。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。