一种复合型的双极膜及其制备方法与流程

本发明涉及离子交换膜，尤其是涉及一种复合型的双极膜及其制备方法。

背景技术：

双极膜是一种特殊的离子交换膜，它同时包含了阴、阳离子交换膜层，通常是由阴离子交换层、阳离子交换层复合而成的一种离子交换膜，也可以在阴膜、阳膜之间加入第三层物质，成为阴离子交换层、阳离子交换层、中间反应层构成的三层结构。由于结合了阴、阳离子交换膜的双重优势，双极膜相比单一的阳离子交换膜或阴离子交换膜在实际应用中有了更加突出的优势，因此广泛应用于酸碱制备、脱盐、蛋白质和氨基酸的提纯、工业废水的纯化、浓缩以及高纯水制备等领域中，且随着双极膜各项技术的逐步成熟，双极膜又展示出其在燃料电池方面的优势。双极膜的出现极大地改变了传统工业分离和制备过程，为解决环境、能源、化工、生物等领域中的难题带来了新的活力和解决方案。

目前双极膜的主要制备方法有：1)热压法，该方法是将阴离子交换膜和阳离子交换膜在特定压力和温度下热压一段时间得到；2)粘合法，即利用特定的粘结剂将阴离子交换膜和阳离子交换膜粘合在一起而形成双极膜；3)浇铸法，即在阳离子交换膜层上浇铸一层阴离子交换树脂的聚合物溶液，或者在阴离子交换膜层上覆盖一层分散有阳离子交换树脂的聚合物溶液，经干燥得到双极膜；4)辐射接枝，在基膜两侧引入阴、阳离子功能基团法；5)电沉积法，即将离子交换膜组装在电解槽中，电解液里悬浮电性相反的离子交换树脂粉末，通直流电使树脂粒子沉积在膜的表面形成双极膜。

中国专利cn105702991a公开一种燃料电池用双极膜及其制备方法，该发明首先在铝箔上浇铸聚醚砜(qapsf)碱性聚合物溶液，制备约10μm的阴离子交换膜，并在干燥后在阴膜上涂刷少许nafion溶液做粘结剂，最后与商业化的nafion膜在0.5mpa、60℃下热压2min得到双极膜。热压法制备的双极膜界面清晰，40℃干气条件下功率密度峰值200mw/cm²。但由于膜层间固定电荷的静电作用以及热压温度下失水程度的不同，热压法得到的双极膜界面电阻通常较大，甚至发生膜层分离。界面电阻过大则会在使用过程中增加能耗，而膜层分离现象则会影响双极膜寿命。中国专利cn105833737a公开了一种单片型双极膜及其制备方法，即以致密的乙烯-四氟乙烯共聚物薄膜为基底膜，经辐照后的基底膜置于夹套反应器，两侧分别接枝苯乙烯和乙烯基咪唑，接下来再分别对其磺化和烷基化，从而得到两侧含有不同功能基团的双极膜。该法制备的单片型双极膜具有优异的机械性能和良好的热稳定性，但制膜步骤多、接枝深度难控制，导致该双极膜性质很难把控。该方法还需要用到高能辐照装置，不易推广。

相比辐射接枝法、电沉积法等方法，浇铸法是一种比较简单的制膜方法，也是一种容易商业化操作的方法。中国专利cn102965690a公开一种含有聚乙烯亚胺乙酰二茂铁衍生物的双极膜制备方法，即将磺化聚芳醚酮溶液流延、干燥得阳离子交换膜，然后在该膜上浇铸含聚乙烯亚胺乙酰二茂铁衍生物的聚芳醚酮接枝物溶液中，经真空干燥成膜，便得到改性双极膜，用于电渗析时其电解槽电压降低了18％～35％。中国专利cn103396574a中，海藻酸钠溶液与聚乙烯醇共混后，加入聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂)(pampsli)得pampsli膜液，流延风干成膜然后浸泡于fecl3溶液中交联，得到pampsli-sa膜；在壳聚糖乙酸水溶液中加入戊二醛溶液得粘稠液，将其流延于pampsli-sa膜上，室温风干即可制得pampsli-sa/mcs双极膜。通过共混流延制备的双极膜，离子交换容量和h⁺透过率增大；pampsli添加量为4％，电流密度为105ma·cm^-1时，双极膜的ir降仅为2.0v，膜阻抗得到大大降低。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有双极膜的缺陷，提供具有高电导率、优异的机械性能、良好的化学稳定性和热稳定性的一种复合型的双极膜及其制备方法。

所述复合型的双极膜由多孔的支撑层、阳离子交换层和阴离子交换层组成；所述支撑层为具有微孔结构的聚合物薄膜，所述聚合物薄膜选自聚四氟乙烯多孔膜、聚偏氟乙烯多孔膜、聚三氟氯乙烯多孔膜、聚乙烯-四氟乙烯多孔膜、聚砜多孔膜、聚酰亚胺多孔膜、聚醚醚酮多孔膜、聚醚砜多孔膜等中的一种；所述阳离子交换层的活性基团为磺酸型或羧酸型等，所述阴离子交换层的活性基团为季铵盐型或咪唑盐型等。

所述阳离子交换层和阴离子交换层的厚度可调节，所述复合型的双极膜的厚度可为15～80μm，所述复合型的双极膜的结构致密。

所述复合型的双极膜的制备方法包括以下步骤：

1)多孔膜的预处理；

2)将阳离子交换树脂溶液于预处理后的多孔膜的一侧，经静置、干燥和热处理，得阳离子交换层；

3)将步骤2)得到的阳离子交换层的膜翻转，在膜的另一侧面预处理阴离子交换树脂溶液，经干燥、热定型处理得到复合型的双极膜。

在步骤1)中，所述多孔膜的预处理的具体方法可为：将多孔膜浸泡于乙醇或丙酮溶液中，然后用去离子水清洗干净，自然干燥；所述多孔膜可为具有微孔结构的聚合物薄膜，所述聚合物薄膜可为单层多孔膜或双层多孔膜，所述多孔膜的孔径可为0.1～30μm，孔隙率可为20％～90％。

在步骤2)中，所述预处理包括浇铸、浸渍、涂覆、流延、丝网印刷等中的一种；所述阳离子交换树脂可为磺酸型阳离子交换树脂或羧酸型的阳离子交换树脂，所述磺酸型阳离子交换树脂可选自磺化聚砜、磺化聚醚砜酮、磺化聚醚醚酮、全氟磺酸树脂等中的一种，所述羧酸型的阳离子交换树脂可选自全氟羧酸树脂等；所述阳离子交换树脂溶液的树脂的质量百分比可为5％～30％；所述阳离子交换树脂溶液的溶剂可选自醇类、酮类、二甲基亚砜、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二氯乙烷等中的至少一种；所述静置温度可为室温，静置的时间可为0.5～4h；干燥的温度可为30～80℃，干燥的时间可为5～24h；热处理的温度可为100～120℃，热处理的时间可为2～10h；所得到阳离子交换层可进行转型处理，所述转型处理可将钠型的阳离子交换层浸泡于稀硫酸溶液中转化为氢型。

在步骤3)中，所述预处理包括浇铸、浸渍、涂覆、流延、丝网印刷等中的一种；所述阴离子交换树脂可选自季铵盐型、咪唑盐型等，所述季铵盐型可选自季铵化聚苯乙烯、季铵化聚醚砜酮、季铵化聚砜、季铵化聚醚醚酮等中的一种；所述咪唑盐型可选自咪唑盐化聚苯乙烯、咪唑盐化聚醚砜酮、咪唑盐化聚砜、咪唑盐化聚醚醚酮等中的一种；所述阴离子交换树脂溶液的质量百分比可为1％～10％；所述阴离子交换树脂的溶剂可为甲苯、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、二氯乙烷等中的至少一种；所述干燥的温度可为30～80℃，干燥的时间可为2～24h；所述热定型的温度可为100～150℃，热定型的时间可为1～5h；所得到阴离子交换层可进行转型处理，所述转型处理可将氯型的阴离子交换层浸泡于稀氢氧化钠溶液中转化为氢氧型。

在步骤2)和步骤3)中，可将步骤2)和步骤3)对调，即先在多孔膜的一个侧面制备阴离子交换层，再在另一侧面制备阳离子交换层。

本发明由多孔的支撑层、致密的阳离子交换层和阴离子交换层组成。本发明是以多孔膜为支撑膜，在多孔膜的两个侧面分别浇铸阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的溶液，然后干燥、热定型处理得到复合型的双极膜，该方法不仅有效地改善了双极膜的机械性能和稳定性，还通过多孔膜为过渡层，增加了阴离子交换层和阳离子交换层的相互渗透及结合，克服了热压法和普通浇铸法中普遍存在的阴离子交换层和阳离子交换层容易剥离的现象。本发明提供的双极膜性能稳定，即使工作相当长时间后，在各个膜层间也不会出现气泡或液泡，各个膜层不会分离，离子交换基团也基本不会损失。此外，由于有多孔膜作为支撑，阴离子交换层和阳离子交换层可以做的很薄，可有效地提高双极膜沿厚度方向上的电导率。该双极膜用于燃料电池时，具有自增湿的功能。本发明提供的方法操作简单，易于推广。

附图说明

图1为实施例1所制备的双极膜以及聚四氟乙烯多孔膜的全反射红外光谱图。在图1中，横坐标为波数wavenumber(cm^-1)，纵坐标为透射率transmittance(％)；曲线(a)为聚四氟乙烯多孔膜的红外光谱图，曲线(b)为所制备的双极膜阳离子交换层的红外光谱图，曲线(c)为所制备的双极膜阴离子交换层的红外光谱图。

图2为实施例1中双极膜的热重分析谱图。在图2中，横标为温度(℃)，纵坐标为膜的质量损失分数(％)。

图3为实施例1中双极膜的断面能谱分析图。在图3中，横坐标代表双极膜的厚度(μm)，纵坐标代表相应的元素强度。其中曲线(a)代表的是氯元素在整个膜层厚度中的强度分布，曲线(b)代表的是硫元素在整个膜层厚度中的强度分布。

具体实施方式

实施例1

1)将平均孔径为0.5μm、孔隙率为80％的聚四氟乙烯多孔膜裁剪为6cm×6cm大小，浸泡于无水乙醇中2h，然后用去离子水清洗数遍，除去多孔膜上的杂质，最后自然干燥2h。

2)在全氟磺酸树脂的乙醇溶液中加入一定量的二甲基亚砜，配制成质量分数为5％的全氟磺酸树脂混合溶液。将配好的阳离子交换树脂溶液浇铸于上步骤处理过的聚四氟乙烯多孔膜上，静置4h，60℃干燥16h，100℃下热处理2h，得阳离子交换层，接下来把膜浸泡于1mol/l的h2so4溶液中48h，将膜的阳离子交换层转为氢型。

3)将咪唑盐化聚苯乙烯阴离子交换树脂溶于二甲基亚砜，配制成质量分数为5％的聚合物溶液。将上步骤已经制备好阳离子交换层的膜翻转平铺于玻璃板上，浇铸阴离子交换树脂溶液，80℃真空干燥12h，110℃下热定型2h，最终得到双极膜。

该实施例制备的双极膜经测定，含水率为28.34％，30℃时电导率为0.035s/cm，膜的厚度为31.7μm。

采用全反射红外光谱分别对双极膜和多孔膜进行红外分析，其光谱图见附图1。曲线(a)为聚四氟乙烯多孔膜的红外光谱图，曲线(b)为所得双极膜阳离子交换层的红外光谱图，曲线(c)为所得双极膜阴离子交换层的红外光谱图。在曲线(a)中，625.65cm^-1，637.98cm^-1处特征峰是–cf2的面外摇摆振动，1153.26cm^-1处特征峰是–cf2的伸缩振动，1211.03cm^-1是–cf3的伸缩振动。曲线(b)中，636.61cm^-1处的吸收峰对应于-cf2的面外摇摆振动，1151.16cm^-1处的吸收峰对应于-cf2的伸缩振动，1212.07cm^-1处的吸收峰对应于-cf3的伸缩振动，982.22cm^-1处的吸收峰对应于全氟磺酸聚合物中–c–o–c–伸缩振动，806.56cm^-1处的吸收峰对应于–c–s–伸缩振动，1059.75cm^-1处的吸收峰对应于高度极化的-so3，1634.94cm^-1处的吸收峰对应于-oh的弯曲振动。曲线(c)中，699.93cm^-1处的吸收峰对应于阴离子聚合物中重复的苯乙烯单元中–c–o–c–伸缩振动，761.11cm^-1、823.56cm^-1处的吸收峰对应于阴离子聚合物中对位取代苯环，1161.55cm^-1处的吸收峰对应于咪唑阳离子环上c-h键的伸缩振动，1575.17cm^-1处的吸收峰对应于咪唑阳离子环上c＝n键。

图2为本实施例制备的双极膜的热重分析图。由图2可见，该双极膜的质量损失可分为三个阶段：206～431℃之间是咪唑盐基团以及磺酸根基团的分解断裂，400～500℃之间为聚合物主链及nafion主链的断裂，500℃以后是聚四氟乙烯骨架的断裂。热重分析表明该双极膜在206℃下有良好的热稳定性。

为考察双极膜中阴、阳离子交换层的分布情况，对该双极膜的断面进行了能谱分析，参见图3，其中曲线a代表的是氯元素在整个膜层中沿厚度方向的强度分布，曲线b代表的是硫元素在整个膜层中沿厚度方向的强度分布。由能谱分析图可知，该双极膜厚度为31.7μm，其中氯元素代表的阴膜层占5～6μm，硫元素代表的阳膜层占24～25μm，另外两元素强度曲线交叉的地方代表的是阴阳膜层过渡区域。

由以上分析可知，双极膜已成功制备。

实施例2

1)将平均孔径2μm、孔隙率60％的聚乙烯-四氟乙烯多孔膜裁剪为6cm×6cm大小，浸泡于丙酮中1h，然后再浸泡于无水乙醇中1h，除去多孔膜上的杂质，最后自然干燥2h。

2)将季铵化聚苯乙烯阴离子聚合物溶于n,n-二甲基甲酰胺，配制成质量分数为2％的聚合物溶液。将聚合物溶液浇铸于聚乙烯-四氟乙烯多孔膜上，静置2h，45℃干燥24h，最后100℃热处理3h，得到阴离子交换层。将氯盐型的阴离子交换层浸泡于0.5mol/l的naoh溶液中，浸泡48h，期间更换两次新鲜碱液，将膜层转为氢氧型。

3)将磺化聚醚醚酮阳离交换树脂溶于n,n-二甲基甲酰胺中，配制成质量分数为10％的聚合物溶液。把上步骤已制备好阴离子交换层的膜翻转平铺于玻璃板上，浇铸阳离子交换树脂溶液，50℃真空干燥24h，120℃热处理4h，最终得到双极膜。

该实施例中的双极膜经测定，含水率为28.5％，30℃时电导率为0.029s/cm，膜的厚度为80μm。

实施例3

1)将平均孔径为0.3μm、孔隙率70％的聚偏氟乙烯多孔膜裁剪为6cm×6cm大小，浸泡于无水乙醇中2h，然后用去离子水清洗数遍，除去多孔膜上的杂质，最后自然干燥2h。

2)将磺化聚醚醚酮树脂溶于n-甲基吡咯烷酮，配制成质量分数为7％的磺化聚醚醚酮聚合物溶液。将配好的树脂溶液浇铸于上步骤处理过的聚偏氟乙烯多孔膜上，真空静置3h，80℃干燥12h，120℃下热处理8h，得阳离子交换层，接下来把阳离子交换层浸泡于0.5mol/l的h2so4溶液中48h，期间更换新鲜的酸液两次，将阳离子交换层转为氢型。

3)将咪唑盐化聚苯乙烯阴离子聚合物溶于二甲基亚砜，配制成质量分数为1.5％的聚合物溶液。将上步骤已制备好阳离子交换层的膜翻转平铺于玻璃板上，浇铸阴离子交换树脂溶液，80℃真空干燥12h，100℃下热处理5h，最终得到双极膜。

该实施例中的双极膜经测定，含水率为18.3％，30℃电导率为0.024s/cm，膜的厚度为50μm。

实施例4

1)将平均孔径为3μm、孔隙率70％的聚酰亚胺多孔膜裁剪为6cm×6cm大小，浸泡于无水乙醇中1h，除去多孔膜上的杂质，最后自然干燥2h。

2)将全氟羧酸树脂溶于乙醇和异丙醇混合溶剂(二者质量比为1︰1)，配制成质量分数为6％的全氟羧酸树脂溶液。将配好的树脂溶液浇铸于上步骤处理过的聚酰亚胺多孔膜上，静置4h，80℃干燥5h，120℃热处理4h，得到阳离子交换层，接下来把阳离子交换层浸泡于0.5mol/l的h2so4溶液中48h，期间更换新鲜的酸液两次，将阳离子交换层转为氢型。

3)将季铵化聚砜阴离子交换树脂溶于甲苯，配制质量分数为2％的聚合物溶液。将上步骤已制备好阳离子交换层的膜翻转平铺于玻璃板上，浇铸阴离子交换树脂溶液，60℃真空干燥12h，100℃下热处理4h，最终得到双极膜。

该实施例中的双极膜经测定，含水率为27.7％，30℃时电导率为0.012ms/cm，膜的厚度为43.8μm。

实施例5

1)将平均孔径为5μm、孔隙率50％的聚三氟氯乙烯多孔膜裁剪为6cm×6cm大小，浸泡于丙酮中1h，然后再浸泡于无水乙醇中1h，除去多孔膜上的杂质，最后自然干燥2h。

2)将全氟羧酸树脂溶于乙醇和异丙醇混合溶剂(二者质量比1︰1)，，配制质量分数为8％的全氟羧酸树脂溶液。将配好的树脂溶液浇铸于上步骤处理好的聚酰亚胺多孔膜上，真空静置2h，60℃干燥20h，120℃下热处理3h，得阳离子交换层，接下来把阳离子交换层浸泡于0.5mol/l的h2so4溶液中48h，期间更换新鲜的酸液两次，将膜转为氢型。

3)将咪唑盐化聚醚醚酮阴离子交换树脂溶于二氯乙烷和n，n-二甲基乙酰胺混合溶液(二者质量比1︰2)，配制成质量分数为4％的聚合物溶液。将上步骤得到的阳离子交换层膜翻转平铺于玻璃板上，浇铸阴离子交换树脂溶液，60℃真空干燥16h，100℃下热处理2h，最终得到双极膜。

该实施例中的双极膜经测定，含水率为27.9％，30℃电导率为0.021s/cm，膜的厚度为15μm。

实施例6

操作步骤与实施例1相同，不同的是聚四氟乙烯多孔膜的平均孔径为30μm、孔隙率20％，该实施例中的双极膜经测定，含水率为25.1％，30℃时电导率为0.026s/cm，膜的厚度为70μm。

实施例7

操作步骤与实施例1相同，不同的是聚四氟乙烯多孔膜的平均孔径为0.1μm、孔隙率90％，该实施例中的双极膜经测定，含水率为23.3％，30℃时电导率为0.028s/cm，膜的厚度为45μm。

实施例8

1)将平均孔径为1μm、孔隙率60％的聚砜多孔膜裁剪为6cm×6cm大小，浸泡于丙酮中1h，然后再浸泡于无水乙醇中1h，除去多孔膜上的杂质，最后自然干燥3h。

2)将磺化聚砜树脂溶于乙醇和n，n-二甲基甲酰胺的混合溶剂(二者质量比1︰2)，配制质量分数为30％的磺化聚砜树脂溶液。将配好的树脂溶液浇铸于上步骤处理好的聚砜多孔膜上，静置0.5h，60℃干燥5h，120℃下热处理3h，得阳离子交换层，接下来把阳离子交换层浸泡于0.5mol/l的h2so4溶液中48h，期间更换新鲜的酸液两次，将膜转为氢型。

3)将咪唑盐化聚砜阴离子交换树脂溶于二氯乙烷和n，n-二甲基乙酰胺混合溶液(二者质量比1︰2)，配制成质量分数为4％的聚合物溶液。将上步骤得到的阳离子交换层膜翻转平铺于玻璃板上，浇铸阴离子交换树脂溶液，60℃真空干燥16h，100℃下热处理2h，最终得到双极膜。

该实施例中的双极膜经测定，含水率为23.8％，30℃时电导率为0.023s/cm，膜的厚度为78μm。

实施例9

操作步骤与实施例1相同，不同的是步骤2)中干燥温度为80℃，时间为24h。该实施例中的双极膜经测定，所得的膜的性能指标同实施例1。

实施例10

操作步骤与实施例3相同，不同的是将阴离交换树脂的浇铸提到步骤2)，即先制备阴离子交换层，再制备阳离子交换层。该实施例中的双极膜经测定，所得的膜的性能指标同实施例3。

实施例11

操作步骤与实施例2相同，不同的是热处理温度为100℃，热处理时间为2h。

该实施例中的双极膜经测定，所得的膜的性能指标同实施例2。

实施例12

操作步骤与实施例7相同，不同的是在步骤3)中，阴离子交换树脂溶液的中聚合物的质量分数为10％，该实施例中的双极膜经测定，含水率为38.5％，30℃时的电导率为0.01s/cm，膜的厚度为80μm。

实施例13

操作步骤与实施例4相同，不同的是步骤3)中，热处理时间为5h。

实施例14

操作步骤与实施例4相同，不同的是步骤3)中热处理温度是150℃，时间为2h。

该实施例中的双极膜经测定，含水率为25.6％，30℃时的电导率为21.4ms/cm，膜的厚度为48μm。