核壳结构介孔碳包覆多壁碳纳米管复合材料的制备方法及其应用与流程

本发明属于化学电池领域，具体涉及锂硫电池正极材料技术领域。

背景技术：

随着化石燃料的日益枯竭及其燃烧所带来的日益严重的环境问题，迫切需要寻找新型能源，同时手机、笔记本电脑、数码相机等便携式设备和电动汽车的快速发展，可多次充放电的二次电池得到了广泛应用。其中，出现于20世纪90年代的锂离子二次电池是目前世界上公认的新一代化学电源，已成功商品化并在便携式设备领域中飞速发展。但在电动汽车、航空航天和国防装备等领域，目前商品化锂离子二次电池受限于能量密度，已远不能满足技术发展的需求。因此，需要急切研究开发具有更高能量密度、更长循环寿命、低成本和环境友好等特征的新型化学电源。

其中以金属锂为负极，单质硫为正极材料的锂硫二次电池（简称锂硫电池），其材料理论比容量和电池理论比能量较高，分别达到1672mah·g^-1和2600wh/kg，目前锂硫电池的实际能量密度已达到390wh/kg，远高于其他lifeo4、limn2o4等商业化的电极材料。

锂硫电池在放电过程中，单质硫被还原为s^-2的过程中会有多个中间态生成，其中li2sn(4≤n≤8)易溶于有机电解液，从正极向负极扩散，随着放电的进行，最终在负极生成li2s沉积下来，而li2s不溶于有机电解液，造成锂硫电池循环性差、库仑效率低、自放电率高等问题，延缓了其实用化的步伐。

技术实现要素：

本发明的目的在于为锂硫电池正极材料提供一种成本低廉、制备方法简单的核壳结构介孔碳包覆多壁碳纳米管复合材料的制备方法。

本发明的制备方法是：将多壁碳纳米管（mwnts）与含有十六烷基三甲基溴化铵（ctab）的乙醇和水的混合溶液混合，超声处理后再与正硅酸四乙酯（teos）和氨水混合搅拌后，再加入间苯二酚和甲醛溶液，经搅拌反应后离心，取固相洗涤干燥，再在n2氛围下煅烧，再用hf酸除去其中的sio2，得核壳结构介孔碳包覆多壁碳纳米管复合材料（c@mwnts）。

本发明以上工艺中，超声处理是为了将ctab修饰在mwnts上，以利于后面硅源与碳源的包覆；加入氨水，利于teos水解成sio2。本发明工艺的优点是：室温下可制备，方法简单可行，设备要求简单，原料易得，成本较低。制备出的核壳结构介孔碳包覆多壁碳纳米管复合材料（c@mwnts）形貌均一，具有较高的比表面积和大孔容，可以使材料包含较高的硫含量，另外，碳纳米管具有良好的导电性，同时介孔碳也有利于电子的传输，对多硫化物具有一定的吸附作用，能有效的阻止多硫化物流向电解液，因此可以达到提高电池的库伦效率与循环稳定性的效果。

进一步地，本发明所述多壁碳纳米管（mwnts）与十六烷基三甲基溴化铵（ctab）的质量比为1∶30。除了可以使ctab得到充分利用，避免了材料浪费以外，还可以提高mwnts的溶解性，有利于mwnts均匀分散在溶液中。

所述含有十六烷基三甲基溴化铵（ctab）的乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的体积比为1∶1。在此比例下，有利于ctab均匀地修饰在mwnts上，若此比例发生变化，mwnts上ctab的量也会相应地发生，且ctab的量分布不均匀，这样便会对下面sio2层的厚度产生极大地影响，造成材料形貌不均一。

在上述两个投料比中，前者有利于mwnts的分散；后者有利于最终材料的合成及形貌，二者对工艺的实现都很重要，缺一不可。

为了提高介孔碳层的导电性，所述煅烧的温度条件为700℃。

本发明的另一目的是提出采用以上方法制备的核壳结构介孔碳包覆多壁碳纳米管复合材料在锂硫电池正极材料中的应用：

将所述核壳结构介孔碳包覆多壁碳纳米管复合材料与升华硫混合研磨后，在n2氛围下进行反应，制得负载硫的核壳结构介孔碳包覆多壁碳纳米管复合材料（c@s@mwnts），用于锂硫电池正极材料。

在反应在n2气进行，可以有效地减少升华硫表面被部分氧化。采用以上方法制成的锂硫电池正极材料循环稳定性较好，经试验证实：在2c的放电倍率下经过1000圈循环后，容量还有500mahg^-1，每圈容量损失0.028%。

另外，所述核壳结构介孔碳包覆多壁碳纳米管复合材料与升华硫的混合质量比为1∶3。若硫用量过高，则会导致形成大硫快，进而导致电池性能衰减过快，反之，则电池性能较差，而在上述比例下，材料的电化学性能最好。

所述反应在155℃条件下进行。在此条件下，硫分子的黏阻力最小，以便硫分子进入到介孔碳里。

附图说明

图1为采用本发明制备的c@mwnts材料的扫描电镜图。

图2为采用本发明制备的c@s@mwnts复合材料的透射电镜图。

图3为四种材料的x射线衍射对比图。

图4为采用本发明制备的c@s@mwnts复合材料的长循环性能图。

具体实施方式

一、制备工艺：

实施例1：

1）制备c@mwnts材料：

先将25ml乙醇和25ml水混合，再溶入投入300mg的ctab，形成50ml的含ctab的乙醇/水混合溶液。

将10mg的mwnts加入到含有300mg的ctab的乙醇/水混合溶液50ml中，超声处理2h。然后加入0.43ml的teos，加入氨水0.6ml，搅拌30min，加入60mg间苯二酚、甲醛0.12ml，搅拌24h，离心后离固相洗涤干燥，在n2氛围下700℃煅烧5h，再用hf酸除去其中的sio2，得c@mwnts材料。

2）制备c@s@mwnts复合材料：

将c@mwnts材料25mg与升华硫75mg混合研磨，然后在n2氛围下，于155℃下反应20h，既得0.1gc@s@mwnts复合材料。

实施例2：

1）制备c@mwnts材料：

先将75ml乙醇和75ml水混合，再溶入投入900mg的ctab，形成150ml的含ctab的乙醇/水混合溶液。

将30mg的mwnts加入到含有900mg的ctab的乙醇/水混合溶液150ml中，超声处理2h。然后加入12.9ml的teos，加入氨水1.8ml，搅拌30min，加入180mg间苯二酚、甲醛0.36ml，搅拌24h，离心后离固相洗涤干燥，在n2氛围下700煅烧5h，再用hf酸除去其中的sio2，得c@mwnts材料。

2）制备c@s@mwnts复合材料：

将c@mwnts材料25mg与升华硫75mg混合研磨，然后在n2氛围下，于155℃下反应20h，既得0.1gc@s@mwnts复合材料。

实施例3：

1）制备c@mwnts材料：

先将250ml乙醇和250ml水混合，再溶入投入3g的ctab，形成500ml的含ctab的乙醇/水混合溶液。

将100mg的mwnts加入到含有3g的ctab的乙醇/水混合溶液500ml中，超声处理2h。然后加入4.3ml的teos，加入氨水6ml，搅拌30min，加入600mg间苯二酚，甲醛1.2ml，搅拌24h，离心后离固相洗涤干燥，在n2氛围下700煅烧5h，再用hf酸除去其中的sio2，最终制得c@mwnts材料。

2）制备c@s@mwnts复合材料：

将c@mwnts材料25mg与升华硫75mg混合研磨，然后在n2氛围下，于155℃下反应20h，既得0.1gc@s@mwnts复合材料。

二、产物验证：

图1为采用本发明制备的c@mwnts材料的扫描电镜图。

由图1可见：本发明制备的c@mwnts材料，且尺寸非常均一，在90nm左右，同时也没有团聚现象。

图2为采用本发明制备的c@s@mwnts复合材料的透射电镜图。

由图2可见：本发明制备的c@s@mwnts复合材料核壳结构非常明显，且尺寸非常均一。

图3为各材料的x射线衍射图。从上往下看，四条曲线分别代表：mwnts，c@mwnts，c@s@mwnts及其所使用的升华硫的x射线衍射图。

由图3可见：c@s@mwnts复合材料的x射线衍射图的晶型非常尖锐，说明材料合成的非常成功。

三、将c@s@mwnts复合材料用于锂硫电池正极材料的方法、详细过程：

称取c@s@mwnts复合材料（70mg），导电剂炭黑（20mg）放在研钵中研磨均匀后，加入粘结剂0.5ml（20mg/ml），混合均匀后，涂布在碳纸上，放在真空干燥箱里干燥；干燥后，用裁片机裁片，称量每片的质量并做记录，然后在手套箱里组装电池，测量其性能。

图4为采用本发明制备的c@s@mwnts复合材料的长循环性能图。

由图4可见：c@s@mwnts复合材料在2c的放电倍率下经过1000圈循环后，容量还有500mahg^-1，每圈容量损失0.028%，可见，本发明方法制成的c@s@mwnts复合材料循环稳定性较好，可用于锂硫电池正极材料。