一种正极浆料、其制备方法及在锂‑二硫化亚铁电池的用途与流程

文档序号:11235823阅读:1961来源:国知局

本发明属于锂一次电池技术领域,涉及一种正极浆料、其制备方法及用途,尤其涉及一种正极浆料、其制备方法及在锂-二硫化亚铁电池的用途。



背景技术:

锂-二硫化亚铁(li/fes2)电池属于低压锂一次电池,其工作电压平台为1.5v,因此与相同尺寸的碱锰(zn/mno2)电池、镍氢电池、碳性电池或锌银电池具有互换性,市场上广泛应用的型号是aa和aaa型。锂-二硫化亚铁电池与同型号的碱锰电池和二次电池比较,锂-二硫化亚铁电池无论是从高低温性能(-40℃~60℃)、大电流放电能力、还是防漏液性、便携性及贮存寿命方面,都具有明显的优势,特别适用于大电流放电需求的民用及军工电子产品。另外,锂-二硫化亚铁电池不含任何有毒有害物质(fe、s元素均无毒性),正极原材料fes2矿藏非常丰富易得,完全具备大规模生产和推广的条件。从上述情况分析,锂-二硫化亚铁电池最终会大范围取代碱锰电池,逐渐成为小型便捷式民用及军用电子产品的最佳电源。

目前商业化的锂-二硫化亚铁电池是通过卷绕结构,由二硫化亚铁、导电剂和粘结剂组成正极,以锂金属片或锂合金片为负极,有机溶剂和锂盐为电解液组成的一种电池。该电池的正极制备工艺需要通过原材料混料,再用浆料涂布,烘干,辊压,最后分切制成需要尺寸的正极片。而传统工艺中在原材料混料环节需要加入有机溶剂将粘结剂(pvdf或sebs)溶胀/溶解,常用的有机溶剂为nmp,三氯乙烯或a100/oms,虽然有机溶剂在涂布的过程中用加热的方式除去,但这些有机溶剂均属于具有爆炸危险的物品,且对环境和操作人员的身体均有害。如果要排除或减少这些危险或危害,电池制造商必然要投入很大的成本,花费很大的精力去管理和处理这些隐患,另外也会给政府和环保部门的工作增添任务和难度。



技术实现要素:

为了克服现有技术的缺点与不足,本发明的目的在于提供一种正极浆料、其制备方法及在锂-二硫化亚铁电池的用途。该方法将传统的有机溶剂换成去离子水作为溶剂,保护了环境,减少了危害,降低了制作成本,而所制成的锂-二硫化亚铁电池性能良好。

本发明的目的通过下述技术方案实现:

第一方面,本发明提供一种正极浆料,所述正极浆料由二硫化亚铁、碳纳米管、导电石墨、水性粘结剂和水构成。

优选地,以所述二硫化亚铁、碳纳米管和导电石墨的总质量为100%计,所述二硫化亚铁的质量百分含量为80%~95%,例如为80%、82%、85%、86%、88%、90%、91%、92%、93.5%、94%或95%等。

优选地,以所述二硫化亚铁、碳纳米管和导电石墨的总质量为100%计,所述碳纳米管的质量百分含量为1%~5%,例如为1%、2%、2.5%、3%、3.2%、3.5%、3.7%、4%、4.5%或5%等。

优选地,以所述二硫化亚铁、碳纳米管和导电石墨的总质量为100%计,所述导电石墨的质量百分含量为1%~5%,例如为1%、1.2%、1.5%、2%、2.3%、2.5%、2.7%、3%、3.3%、3.5%、3.8%、4%、4.2%、4.4%、4.6%或5%等。

优选地,所述水性粘结剂为丙烯酰胺乳液、丙烯酸乙酯乳液、有机硅丙烯酸乳液或聚四氟乙烯乳液中的任意一种或至少两种的混合物,所述混合物典型但非限制性实例有:丙烯酰胺乳液和丙烯酸乙酯乳液的化合物,丙烯酰胺乳液和有机硅丙烯酸乳液的混合物,丙烯酸乙酯乳液和聚四氟乙烯乳液的混合物等,优选为丙烯酰胺乳液。

优选地,所述水性粘结剂的固含量为30%~70%,例如为30%、32%、34%、35%、37%、40%、45%、47.5%、50%、52%、54%、56%、58%、60%、62.5%、65%、66%、68%或70%等,优选为40%~50%。

优选地,以正极浆料中的干基质量为100%计,所述水性粘结剂中的干基质量的百分比为3%~10%,例如为3%、4%、4.2%、4.5%、5%、5.3%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%、7.8%、8%、8.5%、9%、9.5%或10%等,优选为3%~5%。

作为本发明所述正极浆料的优选技术方案,所述水性粘结剂的固含量为40%~50%,且以正极浆料中的干基质量为100%计,所述水性粘结剂中的干基质量的百分比为3%~5%。

优选地,所述二硫化亚铁的颗粒平均粒径为10μm~40μm,例如为10μm、15μm、17μm、20μm、22.5μm、25μm、30μm、32μm、34μm、36μm、38μm或40μm等。

优选地,所述二硫化亚铁的颗粒中,粒径小于等于15μm的颗粒所占的质量百分比在75%~90%,粒径大于30μm的颗粒所占的质量百分比在1%~5%。

优选地,所述水为去离子水或超纯水中的任意一种或至少两种的混合物。

优选地,所述正极浆料的粘度为4000mpa.s~25000mpa.s,例如为4000mpa.s、5500mpa.s、6500mpa.s、8000mpa.s、10000mpa.s、11000mpa.s、12500mpa.s、13500mpa.s、15000mpa.s、17000mpa.s、18000mpa.s、19000mpa.s、20000mpa.s、21500mpa.s、22500mpa.s、23000mpa.s、24000mpa.s或25000mpa.s等,优选为10000mpa.s~15000mpa.s。

第二方面,本发明提供如第一方面所述的正极浆料的制备方法,所述方法包括以下步骤:

(1)按配方量将二硫化亚铁、碳纳米管和导电炭黑混合;

(2)然后向步骤(1)得到的物料中加入水性粘结剂,搅拌;

(3)再向步骤(2)得到的浆料中加入水,得到正极浆料。

优选地,步骤(1)所述混合的方式为研磨或搅拌,优选为研磨。

优选地,步骤(1)所述混合的时间为1h~3h,例如为1h、1.2h、1.3h、1.5h、1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.5h、2.7h、2.8h、2.9h或3h等。

优选地,步骤(2)所述搅拌的时间为2h~3h,例如为2h、2.1h、2.2h、2.4h、2.5h、2.6h、2.8h、2.9h或3h等。

优选地,步骤(3)所述水的加入量按照使得到的正极浆料的粘度为4000mpa.s~25000mpa.s加入,优选按照使得到的正极浆料的粘度为10000mpa.s~15000mpa.s加入。

第三方面,本发明提供一种正极片,所述正极片包括导电基材,以及位于所述导电基材的表面的正极浆料层,所述正极浆料层是由第一方面所述的正极浆料经干燥得到的。

第四方面,本发明提供如第三方面所述的正极片的制备方法,所述方法为:将第一方面所述的正极浆料涂覆在导电基材的表面,得到涂布好的电极,然后烘干、辊压并分切,得到正极片。

在制备正极片的过程中,涂覆时尽量保证均匀涂覆。

第五方面,本发明提供一种锂-二硫化亚铁电池,所述电池包括第三方面所述的正极片。

与已有技术相比,本发明具有如下有益效果:

(1)本发明提供了一种正极浆料,所述正极浆料采用水性粘结剂、水、二硫化亚铁、碳纳米管和导电石墨,这些组分配合作用,可以使正极浆料具有非常好的分散性。而且,正极浆料的制备过程中使用水替换传统的有机溶剂作为溶剂,保护了环境,降低了制作成本;还避免了因使用有机溶剂制备电池可能产生的爆炸风险。

(2)本发明的正极浆料的制备工艺是和组分配合相适应的,采用本发明的制备方法可以降低以水作为溶剂时水性粘结剂、二硫化亚铁和碳纳米管等组分作用过程中的沉降现象,从而有利于制备得到分散性好,且水性粘结剂包裹性好的正极浆料。

(3)采用本发明的正极浆料制备正极片并进一步组装成的锂-二硫化亚铁电池具有非常好的电池性能,新电平均容量在3007mah以上,于60℃存放30天后的平均容量在2988mah以上,自放电率在0.63%以下。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

本实施例提供一种用于制造锂-二硫化亚铁电池的正极片,所述正极片通过以下方法制备得到:

(1)制备正极浆料

将二硫化亚铁,碳纳米管,导电石墨按质量比92:3:5混合3h,再加入一定量的固含量为30%的丙烯酰胺乳液,搅拌3h,然后加入去离子水调节浆料的粘度至10000mpa.s~15000mpa.s,得到正极浆料;

其中,丙烯酰胺乳液按照如下配比加入:以得到的正极浆料中的干基质量为100%计,丙烯酰胺乳液中的干基质量为5%;

二硫化亚铁的颗粒的平均粒径为16μm,粒径小于等于15μm的颗粒占比为85wt%,粒径大于等于30μm的颗粒占比为2wt%。

(2)制备正极片

将上述的正极浆料均匀的涂覆在导电基材上,涂布好的电极经过烘干、辊压、分切制成40mm*278mm*180mm的正极片。

实施例2

本实施例提供一种用于制造锂-二硫化亚铁电池的正极片,所述正极片通过以下方法制备得到:

(1)制备正极浆料

将二硫化亚铁,碳纳米管,导电石墨按质量比94:2:4混合3h,再加入一定量的固含量为40%的丙烯酸乙酯乳液搅拌3h,然后加入去离子水调节浆料的粘度至10000mpa.s~15000mpa.s,得到正极浆料;

其中,丙烯酸乙酯乳液按照如下配比加入:以得到的正极浆料中的干基质量为100%计,丙烯酸乙酯乳液中的干基质量为4%;

二硫化亚铁的颗粒的平均粒径为18μm,粒径小于等于15μm的颗粒占比为90wt%,粒径大于等于30μm的颗粒占比为3wt%。

(2)制备正极片

将上述的正极浆料均匀的涂覆在导电基材上,涂布好的电极经过烘干、辊压、分切制成40mm*278mm*180mm的正极片。

实施例3

本实施例提供一种用于制造锂-二硫化亚铁电池的正极片,所述正极片通过以下方法制备得到:

(1)制备正极浆料

将二硫化亚铁,碳纳米管,导电石墨按质量比90:5:5混合2h,再加入一定量的固含量为60%的有机硅丙烯酸乳液,搅拌2h,然后加入去离子水调节粘度浆料的粘度至8000mpa.s~9000mpa.s,得到正极浆料的;

其中,有机硅丙烯酸乳液按照如下配比加入:以得到的正极浆料中的干基质量为100%计,有机硅丙烯酸乳液中的干基质量为3%;

二硫化亚铁的颗粒的平均粒径为17μm,粒径小于等于15μm的颗粒占比为80wt%,粒径大于等于30μm的颗粒占比为1wt%。

(2)制备正极片

将上述的正极浆料均匀的涂覆在导电基材上,涂布好的电极经过烘干、辊压、分切制成40mm*278mm*180mm的正极片。

实施例4

本实施例提供一种用于制造锂-二硫化亚铁电池的正极片,所述正极片通过以下方法制备得到:

(1)制备正极浆料

将二硫化亚铁,碳纳米管,导电石墨按质量比91:5:4混合1.5h,再加入一定量的固含量为45%的聚四氟乙烯乳液,搅拌3h,然后加入去离子水调节浆料的粘度至12000mpa.s~14000mpa.s,得到正极浆料;

其中,聚四氟乙烯乳液按照如下配比加入:以得到的正极浆料中的干基质量为100%计,聚四氟乙烯乳液中的干基质量为7.5%;

二硫化亚铁的颗粒的平均粒径为25μm,粒径小于等于15μm的颗粒占比为75wt%,粒径大于等于30μm的颗粒占比为3.5wt%。

(2)制备正极片

将上述的正极浆料均匀的涂覆在导电基材上,涂布好的电极经过烘干、辊压、分切制成40mm*278mm*180mm的正极片。

实施例5

本实施例提供一种用于制造锂-二硫化亚铁电池的正极片,所述正极片通过以下方法制备得到:

(1)制备正极浆料

将二硫化亚铁,碳纳米管,导电石墨按质量比95:4:1混合2.5h,再加入一定量的固含量为70%的丙烯酰胺乳液,搅拌2h,然后加入去离子水调节浆料的粘度至16000mpa.s~20000mpa.s,得到正极浆料;

其中,丙烯酰胺乳液按照如下配比加入:以得到的正极浆料中的干基质量为100%计,丙烯酰胺乳液中的干基质量为5%;

二硫化亚铁的颗粒的平均粒径为27μm,粒径小于等于15μm的颗粒占比为78wt%,粒径大于等于30μm的颗粒占比为4wt%。

(2)制备正极片

将上述的正极浆料均匀的涂覆在导电基材上,涂布好的电极经过烘干、辊压、分切制成40mm*278mm*180mm的正极片。

实施例6

本实施例提供一种用于制造锂-二硫化亚铁电池的正极片,所述正极片通过以下方法制备得到:

(1)制备正极浆料

将二硫化亚铁,碳纳米管,导电石墨按质量比95:2.5:2.5混合1h,再加入一定量的固含量为60%的丙烯酸乙酯乳液搅拌2h,然后加入去离子水调节浆料的粘度至16000mpa.s~18000mpa.s,得到正极浆料;

其中,丙烯酸乙酯乳液按照如下配比加入:以得到的正极浆料中的干基质量为100%计,丙烯酸乙酯乳液中的干基质量为1.5%;

二硫化亚铁的颗粒的平均粒径为23.5μm,粒径小于等于15μm的颗粒占比为88wt%,粒径大于等于30μm的颗粒占比为2.5wt%。

(2)制备正极片

将上述的正极浆料均匀的涂覆在导电基材上,涂布好的电极经过烘干、辊压、分切制成40mm*278mm*180mm的正极片。

对比例1

本对比例1提供一种用于制造锂-二硫化亚铁电池的正极片,所述正极片通过以下方法制备得到:

将二硫化亚铁,碳纳米管,导电石墨按质量比92:3:5混合3h,再加入固含量为8%的用nmp溶解的pvdf胶液(其中,该胶液中的干基质量占得到的正极浆料的干基质量的5%)搅拌3h,然后加入nmp调节浆料的粘度至10000mpa.s~15000mpa.s,得到正极浆料;

其中,所述二硫化亚铁的颗粒的平均粒径为16μm,粒径小于等于15μm的颗粒占比为85%,粒径大于等于30μm的颗粒占比为2%。

(2)制备正极片

将上述的正极浆料均匀的涂覆在导电基材上,涂布好的电极经过烘干、辊压、分切制成40mm*278mm*180mm的正极片。

实验测试:

将实施例1~6和对比例1制备的正极片分别用于制备1.5v的锂一次电池,制成卷绕式圆柱aa型锂-二硫化亚铁电池,制备的锂-二硫化亚铁电池用于测试新电电池的容量与新电在60℃条件下存放30天后电池的容量,每个实施例随机取10支电池用于测试,其中5支用于新电容量测试,5支用于新电在60℃条件下存放30天后的容量测试。

容量测试方法为用恒流200ma放电,截止电压为0.8v,结果如表1所示。

表1实施例1~6和对比例1的容量数据及自放电率对比

由表1可看出,用本发明实施例1~6制备的正极片制成的锂-二硫化亚铁电池与对比例1制成的电池相比,新电容量、60℃存放30天后的容量及自放电率均相差不大,没有明显的差别。说明本发明的正极制造方法可以应用于锂-二硫化亚铁电池。

申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法,但本发明并不局限于上述详细方法,即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

当前第1页1 2 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1