一种长寿命锂离子电池及其制备方法与流程

文档序号:11203605来源:国知局
一种长寿命锂离子电池及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池领域,特别涉及一种长寿命锂离子电池及其制备方法。



背景技术:

电动汽车、风/光发电和智能电网等战略性新兴产业的发展都需要先进电池技术的支撑,其中锂离子电池具有体积小、重量轻、循环寿命长、使用温度范围宽和功率特性好等优点,是其中重要的发展方向和热点。

锂离子电池在长期循环和储存过程中,会引起电池性能的衰降,主要表现为电池容量的衰减、内阻的增加和功率性能降低,影响其使用寿命的因素主要有以下几方面:(1)体积效应。由于电池正、负极活性材料在充放电时存在体积效应(钴酸锂:1.9%;三元:3%;锰酸锂:6.5%;磷酸铁锂:6.8%;石墨:13.1%;硅:300%;一氧化硅:200%;钛酸锂:几乎为零,但与之配对的正极有体积效应),导致正、负极会出现反复的收缩与膨胀,体积变化产生的应力一方面使得活性材料颗粒碎裂、容量降低,另一方面导致活性物质与集流体的结合力降低,甚至出现活性物质脱落,电池容量衰减。(2)石墨负极表面固体电解质(sei)膜。石墨负极表面的sei膜在循环或储存过程不断分解、重组并增厚,造成电池内部可循环li+的持续消耗、阻抗增加,电池容量下降。(3)正极活性材料溶解。在电池长期循环和储存过程中,由于电解液中的锂盐lipf6与痕量水反应生成hf,导致正极活性材料溶解,活性物质量减少,生成的金属离子如mn2+、fe2+和co2+等在负极表面被还原、沉积,阻碍li+的传输;同时,电解液部分副反应产物沉积在正极表面,导致其阻抗增加。(4)其它因素。如集流体的腐蚀、粘结剂的分解等。实际上,锂离子电池在实际应用中环境恶劣,尤其是夏季,经常处在55~60℃甚至更高的温度下进行充放电或浮充,同时由于生产过程导致的单体之间性能不一致性问题使得电池配组后的实际循环寿命大打折扣,导致使用寿命达不到用户预期,造成了部分市场推进困难。因此,提高锂离子电池的使用寿命至关重要。



技术实现要素:

本发明所要解决的技术问题是提供一种长寿命锂离子电池及其制备方法,该锂离子电池的使用寿命明显提高。

本发明的一种长寿命锂离子电池,所述电池包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液,所述电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂;其中,添加剂为如r-o-(o=)c-c-c(=o)-r1所示的化合物,r和r1各自独立地代表烷基cnh2n+1、含卤素(cl、br、i)的烃基或者碳原子连接有杂环类的取代基,1≤n≤12。

所述正极极片按质量百分比,包括90~99.4%正极活性物质、0.3~4%导电剂、0.3~6%粘结剂和集流体;所述集流体为涂炭铝箔。

所述负极极片按质量百分比,包括90~97.5%负极活性物质、0.5~3%导电剂、2~7%粘结剂和集流体;所述集流体为涂炭铜箔。

所述隔膜包括聚烯烃隔膜基底和陶瓷层。

所述聚烯烃隔膜基底为聚乙烯、聚丙烯中的一种或两种。

所述聚烯烃隔膜基底单面或双面溅射有陶瓷层;所述陶瓷层为al2o3、tio2、sio2和zro2中的一种,单面厚度为10~500nm,优选20~200nm。

所述锂盐选自liclo4、licfso3、lipf6、libf4、liasf6、libob、liodfb和lin(cf3so3)2中的一种或几种,浓度为1~2m。优选lipf6,浓度优选1~1.5m。

所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯ec、碳酸丙烯酯pc、碳酸二甲酯dmc、碳酸二乙酯dec、碳酸甲乙酯emc和碳酸亚乙烯酯vc中的一种或几种。

所述添加剂的加入量为电解液质量的0.001~10%,优选0.001~1%。

本发明的一种长寿命锂离子电池的制备方法,包括:

(1)将正极极片、负极极片和隔膜采用卷绕或叠片的形式制作成锂离子电池电芯,外壳采用铝塑包装膜或钢壳;

(2)将步骤(1)制得的电芯放在真空烘箱中烘干,设置参数:温度80~100℃,真空度为≤-80kpa,时间为8~24h,期间每2h置换一次氩气;

(3)待电芯冷却至室温后,注入电解液,电解液量为1.6~5g/ah,封口后即得长寿命锂离子电池。

有益效果

(1)本发明电解液中的添加剂可在正极表面形成钝化膜,抑制电解液中的hf对正极活性材料的侵蚀,避免金属离子的溶解、沉积对电池性能的影响。

(2)本发明涂炭铝箔和涂炭铜箔的使用,可以降低正、负极材料和集流体之间的接触电阻,并能提高两者之间的附着能力,同时可减少粘结剂的使用量,能保护集流体防止其被腐蚀和氧化,延长电池使用寿命。

(3)采用溅射陶瓷隔膜,提高了陶瓷层与隔膜基体的结合力,避免现有陶瓷隔膜在使用过程中的“掉粉”现象,提高隔膜的耐锂枝晶穿透能力和抗氧化能力,进一步改善锂离子电池的安全性和循环寿命。

附图说明

图1为实施例1与对比例1制作的电池在室温下的1c循环性能曲线;

图2为实施例2与对比例2制作的电池在室温下的1c循环性能曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

正极由活性物质锂镍钴锰氧(ncm111)、导电剂ks6、sp和粘结剂pvdf按质量比93.5:1:3:2.5组成,固含量为62.5%。先将pvdf溶解在nmp中,然后将导电剂分别加入混合液中,再将活性物质加入,混合形成粘度合格的正极浆料。浆料过200目筛,然后将浆料涂覆于涂炭铝箔集流体上,涂布面密度为256g/m2,在80℃条件下加热烘干让nmp挥发。将涂布完成的电极在辊压机上辊压,压实密度为3.3g/cm3。将正极分切成长865mm、宽56mm的极片,在真空烘箱(80℃)中烘干水分。

负极由活性物质石墨、导电剂sp、粘结剂cmc和sbr按重量比92.7:3:1.6:2.7组成,固含量为48.8%。先将粘结剂cmc溶解在去离子水中,然后将导电剂加入混合液中,再将活性物质加入,最后加入sbr,混合形成粘度合格的负极浆料。浆料过200目筛,然后将浆料涂覆于涂炭铜箔集流体上,涂布面密度为142g/m2,在80℃条件下加热烘干让水分挥发。将涂布完成的电极在辊压机上辊压,压实密度为1.5g/cm3。将负极分切成长920mm、宽58mm的极片,在真空烘箱(80℃)中烘干水分。

陶瓷隔膜的制备方法如下:采用金属铝靶材在反应气体的氛围内进行反应溅射,在pp隔膜(厚20μm)上沉积al2o3陶瓷层。即在高真空状态(3×10-3pa)下,充入工作气体(氩气)和反应气体(氧气)并达到合适的真空度(1~8×10-1pa),磁控溅射靶上加载一个初始高电压(600-800v),使得气体产生辉光放电,电子在磁场的作用下不断与气体分子碰撞,使得辉光放电得以持续,调整靶的工作电压为400-600v,工作电流为20-140a。铝靶材被离子轰击并产生溅射,反应生成al2o3后沉积到pp表面形成陶瓷层,al2o3陶瓷层的厚度为200nm。

将正、负极片分别焊好极耳,和溅射陶瓷层的pp隔膜(厚20μm)一起卷绕成18650电芯,经入壳、点底、滚槽、焊盖帽后,将电芯放在真空烘箱中,参数为温度80~90℃,真空度为≤-80kpa,时间为8~24h,期间每2h置换一次氩气。

待电芯冷却至室温后,注入电解液(1.2mlipf6ec:dmc:emc(1:1:1,vol)+1wt%丙二酸二甲酯),电解液量为4.8g,封口后得到锂离子电池。将电池在室温下静置24h后,进行室温化成,化成制度为0.05c充电1h,0.1c充至4.2v,转恒压充电,再0.1c放电至3.0v。化成后的电池进行室温1c充放电循环,结果如图1所示。

实施例2

正极由活性物质lifepo4、导电剂ks6、sp和粘结剂pvdf按质量比93.5:1:3:2.5组成,固含量为62.5%。先将pvdf溶解在nmp中,然后将导电剂分别加入混合液中,再将活性物质加入,混合形成粘度合格的正极浆料。浆料过200目筛,然后将浆料涂覆于涂炭铝箔集流体上,涂布面密度为260.1g/m2,在80℃条件下加热烘干让nmp挥发。将涂布完成的电极在辊压机上辊压,压实密度为2.2g/cm3。将正极分切成长745mm、宽56mm的极片,在真空烘箱(80℃)中烘干水分。

负极由活性物质石墨、导电剂sp、粘结剂cmc和sbr按重量比92.7:3:1.6:2.7组成,固含量为48.8%。先将粘结剂cmc溶解在去离子水中,然后将导电剂加入混合液中,再将活性物质加入,最后加入sbr,混合形成粘度合格的负极浆料。浆料过200目筛,然后将浆料涂覆于涂炭铜箔集流体上,涂布面密度为142g/m2,在80℃条件下加热烘干让水分挥发。将涂布完成的电极在辊压机上辊压,压实密度为1.5g/cm3。将负极分切成长800mm、宽58mm的极片,在真空烘箱(80℃)中烘干水分。

陶瓷隔膜的制备方法如下:采用金属铝靶材在反应气体的氛围内进行反应溅射,在pp隔膜(厚20μm)上沉积al2o3陶瓷层。即在高真空状态(3×10-3pa)下,充入工作气体(氩气)和反应气体(氧气)并达到合适的真空度(1~8×10-1pa),磁控溅射靶上加载一个初始高电压(600-800v),使得气体产生辉光放电,电子在磁场的作用下不断与气体分子碰撞,使得辉光放电得以持续,调整靶的工作电压为400-600v,工作电流为20-140a。铝靶材被离子轰击并产生溅射,反应生成al2o3后沉积到pp表面形成陶瓷层,al2o3陶瓷层的厚度为50nm。

将正、负极片分别焊好极耳,和溅射陶瓷层的pp隔膜(厚20μm)一起卷绕成18650电芯,经入壳、点底、滚槽、焊盖帽后,将电芯放在真空烘箱中,参数为温度80~90℃,真空度为≤-80kpa,时间为8~24h,期间每2h置换一次氩气。

待电芯冷却至室温后,注入电解液(1.2mlipf6ec:dmc:emc(1:1:1,vol)+1wt%丙二酸二甲酯),电解液量为4.8g,封口后得到锂离子电池。将电池在室温下静置24h后,进行室温化成,化成制度为0.05c充电1h,0.1c充至4.2v,转恒压充电,再0.1c放电至3.0v。化成后的电池进行室温1c充放电循环,结果如图2所示。

对比例1

正极由活性物质锂镍钴锰氧(ncm111)、导电剂ks6、sp和粘结剂pvdf按质量比93.5:1:3:2.5组成,固含量为62.5%。先将pvdf溶解在nmp中,然后将导电剂分别加入混合液中,再将活性物质加入,混合形成粘度合格的正极浆料。浆料过200目筛,然后将浆料涂覆于涂炭铝箔集流体上,涂布面密度为256g/m2,在80℃条件下加热烘干让nmp挥发。将涂布完成的电极在辊压机上辊压,压实密度为3.3g/cm3。将正极分切成长865mm、宽56mm的极片,在真空烘箱(80℃)中烘干水分。

负极由活性物质石墨、导电剂sp、粘结剂cmc和sbr按重量比92.7:3:1.6:2.7组成,固含量为48.8%。先将粘结剂cmc溶解在去离子水中,然后将导电剂加入混合液中,再将活性物质加入,最后加入sbr,混合形成粘度合格的负极浆料。浆料过200目筛,然后将浆料涂覆于涂炭铜箔集流体上,涂布面密度为142g/m2,在80℃条件下加热烘干让水分挥发。将涂布完成的电极在辊压机上辊压,压实密度为1.5g/cm3。将负极分切成长920mm、宽58mm的极片,在真空烘箱(80℃)中烘干水分。

将正、负极片分别焊好极耳,和pp隔膜(厚20μm)一起卷绕成18650电芯,经入壳、点底、滚槽、焊盖帽后,将电芯放在真空烘箱中,参数为温度80~90℃,真空度为≤-80kpa,时间为8~24h,期间每2h置换一次氩气。

待电芯冷却至室温后,注入电解液(1.2mlipf6ec:dmc:emc(1:1:1,vol)+1wt%丙二酸二甲酯),电解液量为4.8g,封口后得到锂离子电池。将电池在室温下静置24h后,进行室温化成,化成制度为0.05c充电1h,0.1c充至4.2v,转恒压充电,再0.1c放电至3.0v。化成后的电池进行室温1c充放电循环,结果如图1所示。

对比例2

正极由活性物质lifepo4、导电剂ks6、sp和粘结剂pvdf按质量比93.5:1:3:2.5组成,固含量为62.5%。先将pvdf溶解在nmp中,然后将导电剂分别加入混合液中,再将活性物质加入,混合形成粘度合格的正极浆料。浆料过200目筛,然后将浆料涂覆于涂炭铝箔集流体上,涂布面密度为260.1g/m2,在80℃条件下加热烘干让nmp挥发。将涂布完成的电极在辊压机上辊压,压实密度为2.2g/cm3。将正极分切成长745mm、宽56mm的极片,在真空烘箱(80℃)中烘干水分。

负极由活性物质石墨、导电剂sp、粘结剂cmc和sbr按重量比92.7:3:1.6:2.7组成,固含量为48.8%。先将粘结剂cmc溶解在去离子水中,然后将导电剂加入混合液中,再将活性物质加入,最后加入sbr,混合形成粘度合格的负极浆料。浆料过200目筛,然后将浆料涂覆于涂炭铜箔集流体上,涂布面密度为142g/m2,在80℃条件下加热烘干让水分挥发。将涂布完成的电极在辊压机上辊压,压实密度为1.5g/cm3。将负极分切成长800mm、宽58mm的极片,在真空烘箱(80℃)中烘干水分。

将正、负极片分别焊好极耳,和pp隔膜(厚20μm)一起卷绕成18650电芯,经入壳、点底、滚槽、焊盖帽后,将电芯放在真空烘箱中,参数为温度80~90℃,真空度为≤-80kpa,时间为8~24h,期间每2h置换一次氩气。

待电芯冷却至室温后,注入电解液(1.2mlipf6ec:dmc:emc(1:1:1,vol)+1wt%丙二酸二甲酯),电解液量为4.8g,封口后得到锂离子电池。将电池在室温下静置24h后,进行室温化成,化成制度为0.05c充电1h,0.1c充至4.2v,转恒压充电,再0.1c放电至3.0v。化成后的电池进行室温1c充放电循环,结果如图2所示。

由图1、图2可知,采用本发明提供的方法制作的锂离子电池,其循环寿命明显高于常规方法制作的电池。

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