本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种钨包覆锂锰铝钴正极材料的制备方法。
背景技术：
锂离子电池作为一种新型可再生绿色能源，凭借其高比能量、高电压、循环寿命长、绿色无污染等优点，已在小型电子设备(移动手机、笔记本电脑等)中得到了广泛的应用，并逐渐成为电动汽车最主要的候选动力电源之一；另外，在国防军事领域，也涵盖了陆、海、空、天等诸多兵种的装备。随着科技的进步，我们对锂离子电池提出了更高的要求，寻求高性能的锂离子电池具有十分重要的现实意义。其中，正极材料的性能成为限制锂离子电池性能进一步提升的关键因素，寻求高性能的锂离子电池正极材料十分重要。
最近几年中，锂离子正极材料中的三元锂离子正极材料发展十分迅猛，由于镍钴锰的协同效应，镍钴锰三元锂离子电池正极材料综合了linio2、licoo2、limno2三种层状结构材料的优点，其电化学性能优于以上linio2、licoo2、limno2中任何单一组分正极材料，具有高比容量、成本较低安全性能较好等特点，被认为是较好的取代licoo2的正极材料。然而该类富锂正极材料也存在初期比容量下降迅速和倍率性能差的问题。
目前锂离子电池三元正极材料的合成方法主要有高温固相合成法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、pechini法等。其中共沉淀法、溶胶一凝胶法、pechini法等软化学法工艺复杂，不易实现产业化。因此常规合成方法主要采用高温固相合成法。高温固相合成法操作及工艺路线设计简单，工艺参数易于控制，制备的材料性能稳定，易于实现工业化大规模生产。但常规的高温固相合成法制备三元正极材料时，需要大量的惰性保护气体，惰性气体成本较高。
锂锰铝钴的离子和电子导电性差。表面包覆是目前改善锂离子电池正极材料不足的有效方法之一，包覆层不仅能有效抑制电解液和正极材料间的副反应，还可以抑制材料中过渡金属的溶解等，增强材料的循环稳定性以及高倍率下的循环性能等，有效改善材料的电化学性能。
技术实现要素：
本发明提供一种钨包覆锂锰铝钴正极材料的制备方法，所述方法简单易操作，成本低，耗时短，在正极材料表面形成一层均匀分布的快离子导体包覆层，利用快离子导体的特性和包覆层的作用，有效改善了正极材料的循环和倍率性能。
为了实现上述目的，本发明提供一种钨包覆锂锰铝钴正极材料的制备方法，该锂锰铝钴正极材料的化学式为limn1-x-y-zalxcoynizo2，其中x=0.15-0.25，y=0.1-0.15，z=0.05-0.1，该方法包括如下步骤：
（1）制备镍掺杂锂锰铝钴
按li：mn∶al∶co：ni＝1：1-x-y-z∶x∶y：z的摩尔比，将草酸锂、氧化锰、草酸铝、氧化钴和氧化镍混合球磨成粉，得到前驱体粉；
对前驱体粉在还原性气氛下施以等离子电弧，使反应粉料熔融，等离子电弧电压30-50kv，等离子电弧电流600-800a；
将熔融反应粉料用还原性气体喷射入冷却装置内，冷却后对颗粒粉碎筛分，筛分得到的颗粒大小为5-10微米的球型镍掺杂锂锰铝钴；其中所述用于喷射的喷嘴直径3-6mm；
（2）制备包覆液
将含钨化合物溶于去离子水中，充分搅拌至完全溶解、混合均匀；
（3）包覆
将所配制的包覆液、上述球型正极锂锰铝钴材料加入球磨罐中，以300-500r/min的转速球磨混合4-6h，得到混合液；
将磨后的混合液真空干燥后，以15℃/min的速率从室温升温至480-620℃、在480-620℃下恒温预烧3-6h，再以10℃/min的速率升温至850-900℃、于850-900℃下恒温煅烧8-10h，最后以5℃/min的匀速降温速率降至室温，充分研磨后，得到钨包覆锂锰铝钴正极材料。
优选的，所述的含钨化合物采用偏钨酸铵，所述的偏钨酸铵为上述球型正极锂锰铝钴材料质量分数的1wt％-3wt％。
优选的，所述步骤（1）中的还原性气体为氮气和氢气的混合物，其中氢气在混合气体中的体积百分比1-3％。
本发明具备如下优点和显著效果：
（1）本发明采用的等离子高温熔融技术，是近年来发展起来的一种新型技术，原理是：通过真空系统预置真空后，熔融腔和冷却腔中引入等离子体工作气体，在两极之间加入电压，熔融腔内的惰性气体等离子体瞬间升温，温度可以达到几千度，可以使加入送料器中的粉体迅速达到熔融状态，等离子体高速运动，颗粒之间会发生剧烈碰撞，即时生成所需要的熔融状态下的材料，通过被喷射出来的气体带出熔融腔，进入到冷却腔内，冷却后得到所需锂锰铝钴正极材料。这种方法可以使锂锰铝钴材料在瞬间形成，并可形成连续化生产。
（2）本发明的镍掺杂锂锰铝钴复合正极材料镍，以增加正极材料的活性。本发明中选用含钨化合物为包覆物质，具有创新性，成本低、环境友好，包覆层不仅能有效抑制电解液和正极材料间的副反应，还可以抑制材料中过渡金属的溶解等，有效增强了材料的循环稳定性以及高倍率下的循环性能等。
具体实施方式
实施例一
按li：mn∶al∶co：ni＝1：0.7∶0.15∶0.1：0.05的摩尔比，其中x=0.15-0.25，y=0.1-0.15，z=0.05-0.1，将草酸锂、氧化锰、草酸铝、氧化钴和氧化镍混合球磨成粉，得到前驱体粉；对前驱体粉在还原性气氛下施以等离子电弧，使反应粉料熔融，等离子电弧电压30kv，等离子电弧电流800a。
将熔融反应粉料用还原性气体喷射入冷却装置内，冷却后对颗粒粉碎筛分，筛分得到的颗粒大小为5微米的球型镍掺杂锂锰铝钴；其中所述用于喷射的喷嘴直径3mm；所述还原性气体为氮气和氢气的混合物，其中氢气在混合气体中的体积百分比1％。
将含钨化合物溶于去离子水中，充分搅拌至完全溶解、混合均匀，得到包覆液；所述的含钨化合物采用偏钨酸铵，所述的偏钨酸铵为上述球型正极锂锰铝钴材料质量分数的1wt％。将所配制的包覆液、上述球型正极锂锰铝钴材料加入球磨罐中，以300-500r/min的转速球磨混合4-6h，得到混合液。
将磨后的混合液真空干燥后，以15℃/min的速率从室温升温至480℃、在480℃下恒温预烧3h，再以10℃/min的速率升温至850℃、于850℃下恒温煅烧8h，最后以5℃/min的匀速降温速率降至室温，充分研磨后，得到钨包覆锂锰铝钴正极材料。
实施例二
按li：mn∶al∶co：ni＝1：0.5∶0.25∶0.15：0.1的摩尔比，将草酸锂、氧化锰、草酸铝、氧化钴和氧化镍混合球磨成粉，得到前驱体粉；对前驱体粉在还原性气氛下施以等离子电弧，使反应粉料熔融，等离子电弧电压30kv，等离子电弧电流600a。
将熔融反应粉料用还原性气体喷射入冷却装置内，冷却后对颗粒粉碎筛分，筛分得到的颗粒大小为10微米的球型镍掺杂锂锰铝钴；其中所述用于喷射的喷嘴直径6mm；所述还原性气体为氮气和氢气的混合物，其中氢气在混合气体中的体积百分比3％。
将含钨化合物溶于去离子水中，充分搅拌至完全溶解、混合均匀，得到包覆液；所述的含钨化合物采用偏钨酸铵，所述的偏钨酸铵为上述球型正极锂锰铝钴材料质量分数的3wt％。将所配制的包覆液、上述球型正极锂锰铝钴材料加入球磨罐中，以500r/min的转速球磨混合6h，得到混合液。
将磨后的混合液真空干燥后，以15℃/min的速率从室温升温至620℃、在620℃下恒温预烧6h，再以10℃/min的速率升温至900℃、于900℃下恒温煅烧10h，最后以5℃/min的匀速降温速率降至室温，充分研磨后，得到钨包覆锂锰铝钴正极材料。
比较例
以乙酸锂，乙酸锰，乙酸钴及草酸为起始原料，将0.3270g乙酸锰、4.4836g乙酸钴、2.5305g乙酸锂溶于无水乙醇，得乙醇的金属盐溶液；再将比化学计量比过量20％的草酸4.8021g溶于无水乙醇；将草酸的乙醇溶液加入乙醇的金属盐溶液中，搅拌1h后抽滤并于100℃干燥3h后将其研磨成粉末装入坩埚；于箱式炉内以4℃/min的升温速度升温到900℃下加热12h，并于室温下退火，即可得到li1.033mn0.067co0.9o2粉体材料。
将上述实施例一、二以及比较例所得产物采用nmp作为溶剂，按活性物质∶sp∶pvdf＝90∶5∶5配制成固含量为70％的浆料均匀涂覆于al箔上，制成正极。负极选用直径14mm的金属锂片，电解液选用1mollifp6(ec：dmc：emc＝1:1:1，v/v)，以负极壳—弹片—垫片—锂片—电解液—隔膜—正极片—垫片—正极壳的顺序将电池进行封装，整个过程都在充有氩气的手套箱中完成。在测试温度为25℃下进行电性能测试，经测试该实施例一和二的材料与比较例的产物相比，首次充放电可逆容量提高了17-21%，使用寿命提高到25%以上。