一种宽光谱钙钛矿太阳能电池及其制备方法与流程

本发明属于钙钛矿太阳能电池技术领域，特别涉及一种宽光谱钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

背景技术：

太阳能电池作为一种清洁可再生的能源正受到越来越多的关注，对于解决能源危机具有重要的意义。因此，开发新型高效率低成本太阳能电池引起各国研究者的兴趣。钙钛矿结构太阳能电池是一种以钙钛矿结构作为吸光材料的太阳能电池，其能隙约为1.5ev，消光系数高，几百纳米厚的薄膜即可充分吸收800nm以下的太阳光。钙钛矿太阳能电池具有成本低廉、制备工艺简单、光电转换效率高，近几年来获得了突飞猛进的发展，受到了人们的广泛关注。

目前用于钙钛矿太阳能光阳极的多孔层材料主要有tio2、zno和al2o3等，多孔层主要起电池的骨架作用。钙钛矿材料的吸收光谱集中在可见光，对于大于其光学带隙的红外光和小于400nm的紫外光不会吸收，因而在光转换效率、光电流等方面存在不足。

公开号为cn105514279a的中国专利申请，公开了一种多孔层结构钙钛矿型太阳能电池及其制备方法，该钙钛矿型太阳能电池包括依次层叠的衬底，致密层，多孔层，吸光层，空穴传输层和金属电极层。该专利申请通过利用nayf4为基质的上转换材料与tio2纳米颗粒的混合物混合来制备多孔层。这种太阳能电池虽然也可吸收近红外光发出可见光，但是其由于加入了nayf4，氟化物稳定性不如tio2，电荷传输能力不如tio2，可能会影响其导电性。

技术实现要素：

本发明为弥补现有技术中存在的不足，提供一种宽光谱钙钛矿太阳能电池及其制备方法，可有效拓宽钙钛矿太阳能电池的吸收光谱，提高钙钛矿太阳能电池光电流和转换效率。

本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：

一种宽光谱钙钛矿太阳能电池，包括依次层叠设置的fto玻璃衬底、tio2致密层、tio2多孔发光层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和金属电极，所述tio2多孔发光层中含有掺杂离子，所述掺杂离子包括yb³⁺和其他离子，所述其他离子包括ho³⁺、er³⁺、mn²⁺、tm³⁺中的至少一种。

优选的，所述tio2多孔发光层中，yb³⁺和其他离子的摩尔比为3～20：1，优选为5：1，优选方案获得的钙钛矿太阳能电池发光性能较佳，可有效拓宽钙钛矿太阳能电池的吸收光谱。

优选的，在tio2多孔发光层中，所述掺杂离子占ti格位的摩尔百分比为1-10％，也即，所述掺杂离子和ti的摩尔比为1:99～10:90。将掺杂离子在ti格位中的摩尔比控制在优选范围，获得的钙钛矿太阳能电池发光性能较佳，有效提高钙钛矿太阳能电池光电流和转换效率。

作为一种优选方案，所述yb³⁺和其他离子来自含有这些离子的水合或非水合硝酸盐。采用硝酸盐，容易溶解，且成本低，

优选的，所述tio2多孔发光层按照包括如下步骤的方法制得：将硝酸钬、硝酸铒、硝酸铥、硝酸锰中的至少一种的水溶液与硝酸镱水溶液滴加入钛酸酯溶液中，经热处理，得掺杂的tio2沉淀；经干燥、研磨、煅烧、冷却得掺杂的tio2粉体，将所得的掺杂的tio2粉体制备成胶体，旋涂于tio2致密层后进行热处理得到tio2多孔发光层。

更为优选的，所述tio2多孔发光层按照包括如下步骤的方法制得：将钛酸四丁酯在搅拌下滴加入去离子水中，于60～75℃恒温搅拌15～45min，然后将硝酸钬、硝酸铒、硝酸铥、硝酸锰中的至少一种的水溶液与硝酸镱水溶液滴加入钛酸四丁酯溶液中，在170～185℃下热处理15～25h，得掺杂的tio2沉淀；经干燥、研磨、700～850℃煅烧、冷却得掺杂的tio2粉体，将所得的掺杂的tio2粉体加入聚乙二醇中，制备成胶体，将胶体旋涂于tio2致密层后进行热处理得到tio2多孔发光层

优选的，所述聚乙二醇为聚乙二醇20000。

进一步优选的，其特征在于，所述tio2多孔发光层的厚度为50～500nm，孔径为5-80nm；所述tio2致密层的厚度为40-80nm，所述钙钛矿吸光层的厚度为200-800nm，所述空穴传输层的厚度为40-120nm，所述金属电极的厚度为50-100nm。将各层的厚度选择在上述范围，可达到较佳的产品性能。

进一步优选的，其特征在于，所述fto玻璃衬底的方块电阻是5～20ω，透过率为75～90％；所述钙钛矿吸光层的化学组成为ch3nh3pbi3；所述空穴传输层为spiro-meotad；所述金属电极为au或ag背电极层。

本发明第二方面提供上文所述的宽光谱钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如步骤：

(1)清洗fto玻璃衬底、烘干备用；

(2)在fto玻璃衬底的导电面制备tio2致密层；

(3)在tio2致密层表面制备tio2多孔发光层；

(4)制备钙钛矿吸光层：将钙钛矿前驱体pbi2的dmf溶液旋涂于tio2多孔发光层上形成薄膜，于90～105℃热处理20～40min，冷却至室温后，将ch3nh3i的异丙醇溶液滴加到薄膜表面，旋涂得到棕色薄膜，而后于70～85℃热处理20～40min，再经100～120℃热处理5～20min，得钙钛矿吸光层。

(5)制备空穴传输层：将4-叔丁基吡啶、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂溶解于spiro-ometad的氯苯溶液中，将其旋涂于钙钛矿吸光层上；

(6)在钙钛矿吸光层上制备金属电极。

本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

本发明通过使用掺杂的tio2多孔发光层，利用具有发光特性的tio2纳米颗粒来制备多孔层，同时掺杂yb³⁺和ho³⁺、er³⁺、mn²⁺、tm³⁺中的至少一种离子，作为电子传输层和光转换层，可以有效吸收不能被钙钛矿材料吸收的红外光和紫外光，转换成可见光，从而被钙钛矿材料所吸收，提高电池的光电流和转换效率。

附图说明

图1是ho³⁺/yb³⁺共掺的tio2多孔层上转换发光图；

图2是实施例1电池的j-v性能曲线；

图3是实施例2电池的j-v性能曲线；

图4是实施例3电池的j-v性能曲线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案做进一步说明：

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为本领域技术人员所掌握的常规方法，不再赘述。

实施例1

一种宽光谱钙钛矿太阳能电池，按照如下方法制备：

(1)导电玻璃的清洗

将fto玻璃用洗洁精清洗表面，用去离子水反复冲洗。再用丙酮和酒精分别超声清洗20min，将清洗好的fto放到真空干燥箱烘干后备用。

(2)制备tio2致密层

配制tio2致密层旋涂液：取25μl2mol/lhcl溶液加入1.81m1无水异丙醇中，摇匀，作为溶液a；取264μl钛酸异丙醇加入1.81ml无水异丙醇中，摇匀，作为溶液b；在溶液b中放入洗干净的磁力搅拌子，并放在磁力搅拌机上高速搅拌，将溶液a逐滴加入正在高速搅拌溶液b中，然后过滤。溶液配制好后进行旋涂，将清洗干净的fto导电玻璃放在匀胶台上，导电面朝上，在其表面滴适量的溶液，以低速500rpm/min，10s，高速2000rp/min，60s进行旋涂，使薄膜充分匀开，旋涂结束后，在烘胶台上125℃加热5分钟，最后用马弗炉500℃保温1h，降温至室温。

(3)制备掺杂tio2多孔发光层

称取一定量的硝酸镱和硝酸钬溶于去离子水中，配制成0.1mol/l的硝酸镱和硝酸钬，将20ml钛酸四丁酯在搅拌下滴加200m1去离子水中，于70℃恒温搅拌30min，然后量取5ml的yb³⁺溶液和1ml的ho³⁺溶液滴加到此溶液中，将所得溶液装入高压釜中，填充度为60％，在180℃下热处理20h，得到yb³⁺、ho³⁺共掺的tio2沉淀，将所得沉淀倒入烧杯，100℃真空干燥变成粉体；将粉体研磨后，在800℃下煅烧5h，冷却至室温后，得到掺杂的tio2纳米粉体，颗粒尺度分布在20-50nm；所得粉体经研磨后，加入相当于粉体质量的30％的聚乙二醇20000，得到掺杂的tio2纳米粉体胶体；将掺杂的tio2纳料粉体在2000rpm转速下旋涂30s，旋涂到已完成的tio2致密层上，500℃锻炼40min，自然冷却至室温后取出，得到厚度为600nm的掺杂tio2多孔发光层。

(4)制备吸光层

将钙钛矿的前驱体pbi2溶于dmf中配成1mom/l的pbi2/dmf溶液，将20μl的溶液涂布到二氧化钛多孔发光层上，旋涂转速为6000rpm，时间为60s。结束后立即将薄膜放到预升温到100℃的加热板上加热30min。冷却至室温后，将320μl的12mg/mlch3nh3i的异丙醇溶液滴加在pbi2的薄膜表面，旋涂转速为2500rpm，时间为30s，得到的棕色薄膜放在80℃的加热板上加热30min，经110℃热处理10minm，得到钙钛矿吸光层，厚度为500nm。

(5)制备空穴传输层

在手套箱中，配制50mmol/l的spiro-ometad氯苯溶液，并加入4-叔丁基吡啶(tbp，50mmol/l)和二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(litfsi,10nmol/l)，充分搅拌溶解后过滤。以3000r/min旋涂30s，在钙钛矿吸光层上制备厚度约250nm空穴传输层。

(6)制备对电极

将上述得到的薄膜放入蒸镀仪器的真空室内进行热蒸沉积100nm厚的au层，真空度为1.0×10^-3pa，厚度为80nm。

(7)将该电池在am1.5，100mw/cm2光照下进行光吸收测试和电池的性能测试。

检测结果参见图1-2，其中图1为ho³⁺/yb³⁺共掺的tio2多孔层上转换发光图。掺杂后的上转换发光峰位于549nm和671nm，可以把近红外光转换成可吸收的549nm和671nm的可见光。图2是电池的j-v性能曲线，曲线b为本实施例电池的检测结果，光电转换效率为16％，与同等光照条件下的未掺杂的电池(参见曲线a)相比，其光电转换效率有明显的提高。

实施例2

实施例2与实施例1相比，不同仅在于tio2多孔发光层的制备方法不同，下面仅对tio2多孔发光层的制备进行说明。

称取一定量的硝酸镱、硝酸铒、硝酸铥溶于去离子水中，配制成0.1mol/l的硝酸镱、硝酸铒和硝酸铥，将20ml钛酸四丁酯在搅拌下滴加入200m1去离子水中，于70℃恒温搅拌30min，然后量取5ml的yb³⁺溶液、1ml的er3+和1ml的tm3+溶液滴加到此溶液中，将所得溶液装入高压釜中，填充度为60％，在180℃下热处理20h，得到yb³⁺、er³⁺和tm³⁺共掺的tio2沉淀.将所得沉淀倒入烧杯，100℃真空干燥变成粉体，将粉体研磨后，在800℃下煅烧5h，冷却室温后，得掺杂的tio2纳米粉体，颗粒尺度分布在20-50nm；所得粉体经研磨后，加入相当于粉体质量的30％的聚乙二醇20000，得到掺杂的tio2纳米粉体胶体；将掺杂的tio2纳米粉体在2000rpm转速下旋涂30s，旋涂到已完成的tio2致密层上，500℃锻炼40min，自然冷却至室温后取出，得到厚度为600nm的掺杂多孔tio2。

本实施例制备的电池的性能测试结果参见图3，由图3可见，本实施例所制得的电池光电转换效率为16.5％。

实施例3

实施例3与实施例1相比，不同仅在于tio2多孔发光层的制备方法不同，下面仅对tio2多孔发光层的制备进行说明。

称取一定量的硝酸镱、硝酸锰溶于去离子水中，配制成0.1mol/l的硝酸镱、硝酸锰溶液，将20ml钛酸四丁酯在搅拌下滴加入200m1去离子水中，于70℃恒温搅拌30min，然后量取5ml的yb³⁺溶液、1ml的mn²⁺溶液滴加到此溶液中，将所得溶液装入高压釜中，填充度为60％，在180℃下热处理20h，得到yb³⁺和mn²⁺共掺的tio2沉淀。将所得沉淀倒入烧杯，100℃真空干燥变成粉体，将粉体研磨后，在800℃下煅烧5h，冷却室温后，得到稀土掺杂的tio2纳米粉体，颗粒尺度分布在20-50nm；所得粉体经研磨后，加入相当于粉体质量的30％的聚乙二醇20000，得到掺杂的tio2纳米粉体胶体；将掺杂的tio2纳料粉体胶体在2000rpm转速下旋涂30s，旋涂到已完成的tio2致密层上，500℃锻炼40min，自然冷却至室温后取出，得到厚度为600nm的掺杂多孔tio2。

图4所示为本实施例制得电池的j-v性能曲线，由图4可见，本实施例所制得电池的光电转换效率为17％。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，故凡未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。