一种锂离子电池的钒酸铵正极材料的制备方法与流程

本发明涉及一种高能量锂离子电池的正极材料及其制备方法，具体涉及水热反应来制备锂离子电池正极材料。

背景技术：

锂离子电池相比于传统的电池有许多优点，有较高的运行电压(约3.6v)，为镍锰电池和镍镉电池的3倍左右；较高的能量密度(125-130wh/kg)，为镍氢电池的2倍，镍铬电池的4倍；较好的循环性能，一般充放电循环的次数能达到10万次；较大的充放电电流，最大27a左右；十分环保，锂离子电池的材料无毒，污染较小；较宽松的运行温度环境，通常在-25℃～65℃都可以正常地运行。因此锂离子电池被广泛应用于各种便携设备和新能源汽车中。

自从20世纪80年代，锂离子电池的开始出现。日本的索尼公司在1992年第一次生产出了商用的锂离子电池。当时负极使用的是碳材料，正极使用的是含锂的化合物。之后，锂离子电池的研究便迅速发展，逐渐改变了数码电子行业的发展。至今已经在移动电话、个人电脑、数码相机等产品上获得了广泛的使用。据报道，目前日本已经研究出了可以使用超过60年的超级锂离子电池，可以充放电超过2万次。知道现在，锂离子电池大量应用于新能源汽车的动力电池。

一般的锂离子电池负极为碳材料，正极为含锂的化合物。锂离子电池在充电和放电的时候，电池中不含有金属锂，只有锂离子，所以被称作锂离子电池。锂离子电池即是以含锂化合物为正极材料的电池。在锂离子电池充电和放电的时候，锂离子在两个电极之间插入和脱出。在锂离子在电极间插入和脱出时，等电量的电子一起进行着插入和脱出。锂离子在电池的两个电极不断移动的过程就像摇椅来回晃动一样，于是就被生动地称作是“摇椅电池”。

锂离子电池的主要组成部分中，正极材料的重量处于第一位，正极材料与负极材料的重量比大约是3∶1。而且，正极材料的市场需求和综合价值也是处于第一位的。因此，正极材料的好坏最大程度地影响着锂离子电池的好坏，它的价格也直接和电池的价格密切相关。目前处于商用的锂离子电池的正极材料价格是很高的。所以即使锂离子电池的性能十分优异，却也并非完美，仍然需要进一步的改进。是以，目前正极材料的主要探究方向之一就是设法降低材料的成本。

目前研究最多的正极材料有以下几种：钴酸锂(licoo2)材料，锰酸锂(limn2o4)，镍酸锂(linio2)，磷酸铁锂(lifepo4)，三元正极材料，钒基正极材料等。

相比于其他材料，钒酸盐材料有以下优缺点。中国的钒储量和产量都很高，所以钒材料的成本较低，这是发展钒基材料的先天优势。钒基材料因为其层状结构、成本较低、污染较小、比容量高等优势，成为具有很高研究价值的材料。其缺点是循环性能不好，倍率性能较差，充放电效率低，实际电池容量低等。目前正处于研究中的钒基电极材料有v2o5、liv3o8、nav3o8、kv3o8、cuv2o6、agv2o5、znv2o6、nh4v3o8等。当前钒基材料的研究十分热门。

技术实现要素：

本发明的目的是用传统的水热反应合成方法，找到锂离子电池的钒酸铵电池正极材料及其制备方法。本发明找到了一种工艺简单、原材料丰富、对环境无污染、适合工业化生产的方法。本发明的目的是通过以下的技术方案实现的：

一种锂离子电池的钒酸铵正极材料，所述钒酸铵呈现纳米片状结构，纳米片之间相互连接；钒酸铵纳米片的横向尺寸为600nm。

一种锂离子电池的钒酸铵正极材料的制备方法，步骤如下：

步骤1、混合材料：将偏钒酸铵和芳香族羧酸粉末加入到反应釜中，加入蒸馏水，在磁力搅拌器作用下搅拌，使溶质完全溶解；

步骤2、水热反应：将步骤1中的溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，进行水热反应，反应48h；

步骤3、洗涤：将步骤2得到的材料洗涤，然后在真空干燥箱干燥，得到钒酸铵样品；

步骤4、制片：将步骤3的钒酸铵样品、导电剂乙炔黑、粘结剂聚四氟乙烯(ptfe)按照75∶15∶10的质量比称量，加入分散剂乙醇，研磨充分后擀片，冲出8mm的极片，然后真空干燥箱中干燥，得到钒酸铵正极材料。

步骤1中，所述芳香族羧酸为苯甲酸、苯乙酸中的一种；所述偏钒酸铵和芳香族羧酸粉末的化学计量比为1:1.5；所述搅拌的时间为6—24h。

步骤2中，所述水热反应的温度为180℃，反应时间为48h。

步骤3中，所述干燥温度为60—80℃，时间为6—24h。

步骤4中，所述分散剂为无水乙醇，所述干燥温度为60—80℃，时间为6—24h。

上述制备方法中所述的锂离子电池正极材料的制备方法，步骤(2)水热反应中涉及的化学反应是：

3nh4vo3+c6h5coohnh4v3o8+c6h5coonh4+nh3+h2o，其中涉及nh4v3o8和芳香族羧酸氨的生成，同时还产生nh3和水；

上述制备方法中所述的锂离子电池正极材料的制备方法，步骤2所产生的产物是纯相的nh4v3o8；

产物没有结晶水，这和以前在表面活性剂作用下的样品的形貌和结构是不同的；

上述制备方法中所述的锂离子电池正极材料的制备方法，步骤4所使用的分散剂是无水乙醇；

上述制备方法中所述的锂离子电池正极材料的制备方法，步骤2、4所使用的是真空干燥；

上述制备方法中任一项所述的制备方法制备的锂离子电池材料是正极材料。

有益效果：

本发明针对传统锂离子电池的缺点，找到了一种工艺简单、原材料丰富、对环境无污染、适合工业化生产的方法，提高了电池的库伦效率和循环性能。总的来说，本发明具有以下特点：本发明所使用的是水热反应合成锂离子电池正极材料，其中钒酸铵的结构和价态(+5价)都不会发生变化。

附图说明

图1是本实施例1的x射线衍射图谱。

图2是本实施例1中的nh4v3o8材料的sem图像

图3是本实施例1中超声剥离的nh4v3o8多级结构纳米片的tem图像。

图4是本实施例1中多级结构的nh4v3o8锂电池做电流密度为200mag^-1时的循环性能曲线。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实际案例和附图对本发明做进一步说明。

实施例1

(1)使用电子天平称量1mmol偏钒酸铵(nh4·vo3)(117mg)，加入到一个50ml的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，再往高压釜中加入40ml的蒸馏水，使用磁力搅拌器搅拌在60—80℃边加热边搅拌1h。

(2)待步骤(1)中的偏钒酸铵完全溶解后，使用电子天平称量1.5mmol芳香族羧酸(苯甲酸183mg)，加入到偏钒酸铵溶液中。

(3)：取一颗转子置于高压釜中，将步骤(2)中的溶液放在磁力搅拌器上搅拌6—24小时。

(4)：待步骤(3)中的溶液溶解，然后将高压釜密封，然后在恒温烘箱中进行水热反应，在180℃条件下反应加热48h。

(5)：待步骤(4)中的反应完成后，取出高压釜，等待高压釜自然冷却。高压釜冷却至室温后，注意观察反应产生的沉淀物是否正常，然后倒掉高压釜中多余的水，将余下的沉淀物装入小塑料管中，往小塑料管中加入蒸馏水，将小塑料管放入离心清洗机中洗涤，转速设置为80—110档，时间为2—4分钟。用蒸馏水重复洗涤3次后，将蒸馏水换成无水乙醇再洗涤3次。洗涤完成后，取出小塑料管，倒出无水乙醇，将小塑料管盖打开放入烧杯中，将烧杯放进真空干燥箱中干燥，干燥温度为60—80℃，干燥6—24h。

(6)：待第五步产物干燥完成后，称取75mg钒酸铵样品和15mg导电剂乙炔黑，然后把它们放在研钵中研磨20—60分钟，然后加入10mg粘结剂聚四氟乙烯(ptfe)继续研磨20—60分钟。等材料粘结在一起，然后把材料放在不锈钢板上擀片，当片擀均匀后，冲下直径8mm的极片，在擀片过程中使用乙醇为分散剂。然后将片在为60—80℃的真空干燥箱中真空烘6—24小时。

(8)材料烘干后即得到了多级结构的钒酸铵(nh4v3o8)材料极片，进行电池组装即可。

产物的xrd图见图1中，由图可知，利用水热反应合成了纯相的nh4v3o8材料，图谱中不存在杂峰，表明产品纯度高。

图2是nh4v3o8材料的sem图像。如图所示，sem图像显示单个微孔板长度高达100um，宽几十微米。而且，可以观察到材料呈现片状结构。各个纳米片相互相连。

图3是超声剥离的nh4v3o8多级结构纳米片的tem图像。从图3可以看出单个纳米片的横向尺寸约为600nm。

图4是多级结构的nh4v3o8锂电池做电流密度为200mag^-1时的循环性能曲线。从图中可以看出材料的初始放电比容量为325mahg^-1。放电比容量经过第一次不可逆衰减后缓慢上升，直到11次循环再次缓慢衰减，在30次循环放电比容量仍然高达300mahg^-1。表面此材料具有很高的放电比容量，是一种有研究前景的正极材料。