一种水滴法胶质量子点微盘的制备方法与流程

本发明涉及胶质量子点微盘激光器，具体涉及一种水滴法胶质量子点微盘的制备方法。

背景技术：

由于胶质量子点制作成本低，量子产率高(～100％)，以及调辐射波长可调，在过去的十多年中，可溶液处理的胶质量子点在激光领域得到了广泛研究。胶质量子点可以通过廉价的化学合成方法制作。通过改变胶质量子点的尺寸和成分，胶质量子点激光器的辐射波长已经覆盖整个可见区和近红外。因此，胶质量子点解决了传统半导体材料在蓝光波段遇到的问题，并且它们还能被制作成致密堆积的量子点固体。此外，胶质量子点的性质非常稳定，它们在恶劣的环境下或经历过极端条件处理后，比如水、氧、热等，依然可以实现激光输出，而此时其它一些增益材料不再工作。因此，人们采用不同的微腔结构实现了胶质量子点激光器，这些微腔结构包括法布里－珀罗(fp)腔、回音壁模式(wgm)腔、分布反馈(dfb)腔、随机腔和光子晶体腔。在这些激光器中，微腔仅提供光学反馈，而填充在微腔中的胶质量子点薄膜或溶液用来提供增益。但是，上述fp腔、随机腔以及中空光纤wgm腔体积很大，导致它们很难在片上集成。而dfb腔和光子晶体腔需要昂贵和高真空的微纳加工设备来制备，微球和微芯圆环wgm腔的制备同样需要昂贵和特殊的设备而且加工步骤繁琐。

最近，人们提出了利用胶质量子点微腔制作激光器，这些胶质量子点微腔可以同时提供增益和反馈。例如，通过复杂的电学捕获方法，把胶质量子点液滴悬浮起来作为wgm微腔，可以制作液态胶质量子点激光器。通过特殊的胶质量子点打印技术制备的fp腔和wgm腔，也可以实现胶质量子点激光器。两个月前，新加坡南洋理工大学handongsun教授课题组报道了在玻璃基底上滴涂高浓度胶质量子点/pmma溶液(～45wt.％)实现wgm气泡激光器。但是，除了该wgm气泡激光器，上述几种微腔的制作方法依然十分复杂，并且需要特殊的加工设备。更重要的是，这些小尺寸的胶质量子点激光器还没有实现与其它纳米光子学器件(如波导)的片上集成。因此，开发简单低廉的方法制作易于片上集成的胶质量子点激光器在实际应用具有重要意义。

技术实现要素：

针对以上现有技术中存在的问题，本发明提出了一种简单廉价的水滴法胶质量子点微盘的制备方法，得到了高质量、易于集成的胶质量子点微盘。

本发明的水滴法胶质量子点微盘的制备方法，包括以下步骤：

1)把胶质量子点溶解在第一有机溶剂中，然后将第二有机溶剂与第一有机溶剂混合，形成混合溶剂胶质量子点溶液，第一有机溶剂与第二有机溶剂具有不同的链长，并且需要控制这两种溶剂的比例；

2)提供表面洁净的成膜基底；

3)控制环境温度，将混合溶剂胶质量子点溶液滴涂在成膜基底上，由于第一有机溶剂与第二有机溶剂具有不同的链长，混合溶剂胶质量子点溶液均匀分散在整个成膜基底的表面；

4)在大气环境中，当混合溶剂挥发完毕，胶质量子点会堆积成致密的胶质量子点薄膜，胶质量子点薄膜的厚度通过滴涂过程中混合溶剂量子点溶液的浓度和体积来控制；

5)将具有胶质量子点薄膜的成膜基底进行烘烤，控制烘烤温度和时间，使残留在胶质量子点薄膜内的第一有机溶剂和第二有机溶剂完全挥发，此时胶质量子点薄膜内部存在残余应力；

6)在胶质量子点薄膜的表面滴水，水滴部分覆盖胶质量子点薄膜的表面，水滴的表面张力将胶质量子点薄膜内部的残余应力释放；

7)胶质量子点薄膜沿着胶质量子点薄膜-水-空气三相接触线的位置破裂成大量的小块；这些小块脱离成膜基底后漂浮在水滴表面，形成大量形状不同的微米尺寸的胶质量子点微盘；

8)将漂浮胶质量子点微盘的水滴分散到盛有水的烧杯中；

9)用旋涂、滴涂或浸涂的方式把烧杯中的胶质量子点微盘转移到表面洁净的转移基底上；

10)将转移基底上的胶质量子点微盘在室温环境下干燥，挑选合适的胶质量子点微盘，在泵浦光的作用下实现片上微盘激光器并与波导集成。

其中，在步骤1)中，第一有机溶剂用短链长的有机溶剂，比如己烷；第二有机溶剂的链长比第一种有机溶剂的链长要长，可用庚烷，辛烷，葵烷。要形成高质量的胶质量子点薄膜，需根据具体所采用的两种链长的有机溶剂选择合适的溶剂比例。当采用己烷作为第一有机溶剂，辛烷作为第二有机溶剂，则第一有机溶剂与第二有机溶剂的体积比为3:1～20:1。

在步骤2)中，成膜基底采用玻璃、石英、硅(si)、蓝宝石(al2o3)、氮化硅(sin)、氟化镁(mgf2)等材料。

在步骤3)中，环境温度也会影响胶质量子点薄膜的质量。因此，根据不同的第一有机溶剂与第二有机溶剂的比例，需选择合适的环境温度。当采用己烷作为第一有机溶剂，辛烷作为第二有机溶剂，当第一有机溶剂与第二有机溶剂的体积比为5:1时，环境温度在20～30℃之间可获得高质量的胶质量子点薄膜。

在步骤4)中，胶质量子点薄膜的厚度范围是10nm～10μm。

在步骤5)中，烘烤温度为40～100℃，烘烤时间为5～15分钟。

在步骤7)中，大量是指10⁵量级。

在步骤9)中，转移基底采用玻璃、石英、蓝宝石(al2o3)、氟化镁(mgf2)、气凝胶等透明材料。

在步骤10)中，室温下的干燥时间大于1个小时。

本发明的优点：

本发明将胶质量子点溶解在两种具有不同链长的有机溶剂中，控制两种有机溶剂的比例和环境温度滴涂在成膜基底上，烘烤使混合溶剂完全挥发后，形成高质量的胶质量子点薄膜。该胶质量子点薄膜表面非常平坦，内部十分均匀，几乎没有缺陷，并且胶质量子点薄膜内部存在残余应力。通过在胶质量子点薄膜表面滴水，利用水滴的表面张力释放胶质量子点薄膜内部的残余应力，胶质量子点薄膜在胶质量子点薄膜-水-空气三相接触线位置破裂成大量(10⁵)的小块。这些小块脱离成膜基底后在水滴中形成大量形状不同的微米尺寸的胶质量子点微盘。将水滴中的微盘分散到盛有水的烧杯中，并用简单的方法转移到转移基底上，就可以方便使用和操作这些胶质量子点微盘。基于前述高质量的胶质量子点微盘，在室温下实现了单模和多模片上激光器。这些激光器的阈值低，线宽窄，并且很容易与波导实现片上集成。此外，胶质量子点微盘的激光辐射为线性偏振光，电场偏振方向垂直对应微盘的边沿。经分析，微盘内部是横磁(tm)波导模式主导共振，尽管横电(te)波导模式具有最大的有效折射率和场束缚因子。实验结果与理论分析非常吻合。本发明的胶质量子点微盘在恶劣环境下也十分稳定，比如常温常压下的烘烤，水浸，开裂，以及基底转移。本发明制作胶质量子点微盘的方法简单廉价，在固态小尺寸激光器领域具有重要意义。

附图说明

图1为本发明的水滴法胶质量子点微盘的制备方法的一个实施例的流程图；

图2为根据本发明的水滴法胶质量子点微盘的制备方法的一个实施例得到的胶质量子点微盘；

图3为根据本发明的水滴法胶质量子点微盘的制备方法的一个实施例得到的胶质量子点微盘的表面形貌和光学性质图，其中，(a)为玻璃基底上的胶质量子点微盘的暗场光学像；(b)为玻璃基底上的胶质量子点微盘的原子力显微镜(afm)图；(c)为ito基底上的胶质量子点微盘边沿的扫描电子显微镜(sem)图；(d)为胶质量子点微盘的吸收和光致发光(pl)谱，紫线为皮秒泵浦激光器的光谱(λp＝430nm)；

图4为根据本发明的水滴法胶质量子点微盘的制备方法的一个实施例得到的胶质量子点微盘多模激光图，其中，(a)为不同泵浦能量密度下的胶质量子点微盘辐射谱，插图为泵浦能量密度p＝170μj/cm²下的胶质量子点微盘的完整辐射谱；(b)为波长λ＝626.6nm的共振峰在不同泵浦能量密度下的积分强度和线宽图，其中黑色虚线为线性拟合曲线；(c)和(d)分别为泵浦阈值前后的胶质量子点微盘的ccd图像；(e)为仿真的玻璃-胶质量子点薄膜-空气平板波导的te和tm波导模式的场(|e|²)分布图；(f)为仿真的胶质量子点微盘的共振模式(λ＝626.2nm)的场(|e|²)分布图；

图5为根据本发明的水滴法胶质量子点微盘的制备方法的一个实施例得到的胶质量子点微盘激光器与波导片上集成图，其中，(a)为胶质量子点微盘激光器与耦合波导的明场光学像，其中点划线圆圈和虚线圆圈分别代表照射胶质量子点微盘和耦合波导的泵浦光斑位置和大小；(b)为胶质量子点微盘与波导耦合结构在泵浦阈值以上时的ccd图像，插图是耦合波导上p2点的放大图，它的光强被放大了三倍；(c)为胶质量子点微盘激光器上p1点的辐射谱与耦合波导上p2点的散射谱；(d)和(e)分别为泵浦阈值前后的胶质量子点微盘的ccd图像；

图6为根据本发明的水滴法胶质量子点微盘的制备方法的一个实施例得到的胶质量子点微盘单模激光图，其中，(a)为泵浦阈值以上时的微盘ccd图像；(b)为位置i处的电场矢量垂直(深色线)和平行(浅色线)于x轴的单模激光辐射谱；(c)和(d)分别是位置i处和位置ii处的激光在不同偏振片角度下的强度，其中的虚线分别代表对应边沿的法线方向；(e)为tm和te偏振平面波在无限大小边沿处的反射率，其中阴影区域代表入射角小于全内反射角(θc)的范围；(f)为微盘边沿的激光辐射的偏振示意图。

具体实施方式

下面结合附图，通过具体实施例，进一步阐述本发明。

如图1所示，本实施例的水滴法胶质量子点微盘的制备方法，包括以下步骤：

1)cdse/zns核/壳量子点溶解在己烷中，该量子点的cdse核直径以及zns壳厚度分别为6.7±0.2nm和1.5±0.3nm，表面配体为油酸，溶液中的量子效率接近于62％。在己烷量子点溶液中添加辛烷，形成混合溶剂胶质量子点溶液，己烷与辛烷的体积比为5:1；

2)提供表面洁净的玻璃基底：甲苯、丙酮和酒精中分别超声清洗7分钟；

3)控制环境温度在25℃，将混合溶剂胶质量子点溶液滴涂在玻璃基底上；由于己烷与辛烷具有不同的链长，胶质量子点溶液均匀分散在整个玻璃基底的表面，如图1(a)和(c)所示；

4)在大气环境中，当混合溶剂挥发完毕，胶质量子点堆积成致密的胶质量子点薄膜；

5)将形成了胶质量子点薄膜的玻璃基底，在80℃下烘烤10分钟，使残留在胶质量子点薄膜内的混合溶剂完全挥发。此时胶质量子点薄膜内部存在残余应力；

6)在胶质量子点薄膜表面滴水，水滴部分覆盖胶质量子点薄膜的表面，水滴的表面张力将胶质量子点薄膜内部的残余应力释放；

7)胶质量子点薄膜沿着胶质量子点薄膜-水-空气三相接触线的位置破裂成大量的小块，这些小块脱离玻璃基底后漂浮在水滴表面，形成大量形状不同的微米尺寸的胶质量子点微盘，如图1(b)和(d)所示；

8)将漂浮胶质量子点微盘的水滴分散到盛有水的烧杯中；

9)用浸涂的方式把烧杯中的胶质量子点微盘转移到表面洁净的玻璃基底上；

10)将转移基底上的胶质量子点微盘在室温环境下干燥12个小时，挑选合适的胶质量子点微盘，在泵浦光的作用下可实现片上胶质量子点微盘激光。

如图2所示，通过上述方法，制作出大量形状不同的胶质量子点微盘。因为胶质量子点薄膜面积为s＝20×20mm²,而胶质量子点微盘的平均面积为s0＝50×50μm²，因此采用这种方法制作的胶质量子点微盘的数目n接近n＝s/s0＝1.6×10⁵≈1×10⁵。图2展示了玻璃基底上胶质量子点微盘的一些典型外形。

如图3所示，胶质量子点微盘具有很高的光学质量。从图3(a)暗场光学像可以看到，胶质量子点微盘内部的pl辐射非常的弱而均匀，而微盘边沿的光非常的强而平滑，这说明胶质量子点微盘的表面均匀，边沿平滑，且内部几乎没有缺陷。从图3(b)的afm图可以看到，胶质量子点微盘的表面非常平坦(粗糙度仅10nm)，边沿非常平滑、陡直。相同的结果还可以从微盘边沿的sem图中观察到，如图3(c)所示。同时，在实验上测量了胶质量子点微盘的吸收与pl辐射谱，如图3(d)所示。可以看到，胶质量子点微盘在短波(λ<500nm)具有很强的吸收，而pl辐射峰在650nm附近。可以验证，前述胶质量子点微盘的性质与高质量的胶质量子点薄膜一致。因此，高质量的胶质量子点微盘的性质十分稳定，即使经历了恶劣的制备条件，比如常温常压下的烘烤，水浸，开裂，以及基底转移。

如图4所示，胶质量子点微盘可以作为室温下的片上低阈值激光器。一个近似方形的胶质量子点微盘(边长≈60μm)在不同泵浦能量密度下的辐射谱如图4(a)所示。可以看到，当泵浦能量密度超过特定值以后，辐射谱上共振峰的强度迅速增加，这预示着激光的产生。从图4(b)可以获得胶质量子点微盘激光器的泵浦阈值仅为pth＝200μj/cm²，激光线宽仅为δλ＝0.5nm，这些激光性能比以往许多工作都要优异。胶质量子点微盘在泵浦阈值前后的ccd图像分别如图3(c)和(d)所示。可以看到，达到泵浦阈值以后[图3(d)]，微盘的边沿很亮而中心依然很暗，这说明胶质量子点微盘激光器是片上的激光光源。仿真玻璃-胶质量子点薄膜-空气平板波导[图4(e)]发现，tm波导模式的有效折射率(neff^tm＝1.694)和场束缚因子(γ^tm＝96％)都比te波导模式(neff^te＝1.699,γ^tm＝96％)小。但是，实验结果表明胶质量子点微盘内是tm波导模式主导共振，这个反常现象会在后续进行详细解释。仿真胶质量子点微盘在共振波长λ＝626.2nm下的场(|e|²)分布如图3(f)所示。可以看到，共振模式仅从微盘的边沿向外耦合，这说明胶质量子点微盘具有很好的模式束缚能力。因此，采用本发明的方法制作的胶质量子点微盘，可以实现室温下的片上低阈值激光器。

如图5所示，胶质量子点微盘激光器可以很容易与波导实现片上集成。胶质量子点微盘激光器和耦合波导的明场光学像如图5(a)所示。可以看到，它们通过一个凸起很好的连接在一起。通过明显的阈值特性和线宽变窄现象，可以验证胶质量子点微盘可以输出激光(pth＝330μj/cm²)，微盘在泵浦阈值前后的ccd图像分别如图4(d)和(e)所示。仅泵浦胶质量子点微盘(p≈560μj/cm²)时，微盘激光器-波导耦合结构的ccd图像如图5(b)所示。可以看到，不仅胶质量子点微盘的边沿非常明亮，耦合波导上一个缺陷点也出现了明显的散射光[图5(b)插图]，这说明微盘激光器与波导发生了耦合。此外，测量结果表明微盘激光器边沿上p1点的辐射谱与耦合波导上p2点的散射谱非常相似[图5(c)]，这进一步说明微盘激光可以耦合到附近的波导。而且，当相同的泵浦光仅泵浦耦合波导时，在p1和p2点都不能测到激光辐射，这进一步证明了p2点的散射光来自微盘激光器。因此，在实验上展示了胶质量子点微盘激光器可以很容易与波导实现片上集成。

如图6所示，胶质量子点微盘可以实现单模激光，并且微盘内部是tm波导模式主导共振。通过选择形状十分不规则的胶质量子点微盘[图6(a)]，减少微盘支持的共振模式数目，可以获得单模激光，如图6(b)深色线所示。测量位置i处电场矢量垂直(深色线)和平行(浅色线)于x轴的单模激光光谱，结果分别如图6(b)深色线和浅色线所示。可以看到，电场矢量平行于x轴的单模激光强度明显下降，这说明胶质量子点微盘的激光辐射是线性偏振光。进一步，测量位置i处的单模激光在不同偏振片角度(θp)下的强度如图6(c)所示。可以看到，位置i处的激光辐射的电场偏振垂直于对应的微盘边沿。相同的方法测量位置ii处的单模激光在不同偏振片角度下的强度如图6(d)所示，结果同样表明微盘激光的电场偏振垂直于对应的微盘边沿。因此，胶质量子点微盘内是tm波导模式主导共振。这个反常现象的原因是te模式在微盘边沿处的反射率(rte)比tm模式反射率(rtm)低[图6(e)]，尽管te波导模式(玻璃-胶质量子点薄膜-空气平板波导)的有效折射率和场束缚因子都比tm波导模式大。这就导致了tm模式在胶质量子点微盘边沿处的辐射损耗更低，因此更容易获得低阈值激光。对于微盘内的每一个共振模式来说，它都可以取顺时针和逆时针两个可行的路径，如图6(f)所示。由于tm波导模式的磁场矢量平行于x-z平面，顺时针路径的磁场矢量(h2)和逆时针路径的磁场矢量(h1)的合成磁场矢量(h)平行于微盘的边沿，如图6(f)插图所示。因此，远场处的激光辐射的电场偏振垂直于对应的微盘边沿，这与实验结果吻合。

最后需要注意的是，公布实施例的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。