一种氮磷共掺杂石墨烯及其制备方法与应用与流程

本发明属于纳米材料领域，涉及一种氮磷共掺杂石墨烯及其制备方法与应用，尤其涉及作为超级电容器或锂离子电池电极材料的应用。

背景技术：

随着近几十年以来的环境恶化和资源匮乏，大力开发清洁可再生资源是人类社会发展的重要任务之一。但这些清洁可再生资源在发电方式和电能输出上具有波动性和间歇性，因此，研究和开发能源储存技术是科研工作的热点。其中，超级电容器和锂离子电池是目前研究最多的能源储存技术。

石墨烯是由碳原子以sp²杂化轨道组成六边形网络结构的二维纳米材料，具有独特的二维结构和优异的物理化学特性，包括高比表面积、高导电性、高热学和力学性能等，被广泛研究用于储能、催化、场发射和传感器等领域。进一步对石墨烯材料进行改性，可有效调节其结构和性能，实现更为丰富的功能和应用。例如，通过杂原子掺杂石墨烯，可增加石墨烯缺陷和局域反应活性，有效改变石墨烯材料的电子结构和化学性质，可显著提高石墨烯材料的超级电容器和锂离子电池性能。目前，掺杂元素主要包括n、p、s、o、b等。两种不同杂原子的共掺杂可起到协同作用，进一步提高其电化学性能。n、p两种元素是最为常见的共掺杂元素，但目前已发表的相关文献中，大多分别使用n和p两种前驱体，制备过程较复杂，限制了其实际应用的推广。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种氮磷共掺杂石墨烯及其制备方法与应用，该制备方法采用同时含有磷元素和氮元素的化合物作为掺杂前驱体对氧化石墨烯进行氮、磷共掺杂。

为了达到前述的发明目的，本发明提供的一种氮磷共掺杂石墨烯的制备方法，其包括以下步骤：

将氧化石墨烯与含氮磷的化合物前驱体混合，然后置于保护气中，进行热处理，冷却至室温后，制得氮磷共掺杂石墨烯。

在上述制备方法中，优选地，所述含氮磷的化合物前驱体包括三聚氰胺磷酸盐和/或三聚氰胺聚磷酸盐。

在上述制备方法中，在热处理的过程中一步实现了氧化石墨烯还原与氮、磷元素共掺杂，简化了制备工艺，减少了反应能耗，降低了制备成本；同时，上述制备方法采用同时含有磷元素和氮元素的化合物作为共掺杂原料，尤其采用三聚氰胺磷酸盐或三聚氰胺聚磷酸盐工业化商品作为氮磷共掺杂前驱体，成本低廉，无污染，原料资源丰富，适用工业化生产。且采用同时含有磷元素和氮元素的化合物作为共掺杂原料，在其分解时，可以同时产生进行掺杂的n源、p源，进而实现n、p元素同步掺杂，提高n、p原子比。

在上述制备方法中，优选地，所述氧化石墨烯与含氮磷的化合物前驱体的质量比为(0.02-2)：1。

在上述制备方法中，优选地，所述氧化石墨烯与含氮磷的化合物前驱体的质量比为(0.1-1)：1。

在上述制备方法中，优选地，所述热处理的温度为500℃-1000℃，时间为1h-5h。

在上述制备方法中，优选地，所述混合的步骤为：将氧化石墨烯溶液与含氮磷的化合物前驱体混合搅拌1h-12h，然后干燥，得到固体混合物；

或者，将氧化石墨烯溶液与含氮磷的化合物前驱体超声混合10min-2h，然后干燥，得到固体混合物；

或者，将氧化石墨烯溶液与含氮磷的化合物前驱体在130℃-180℃温度下水热处理6h-18h，然后干燥，得到固体混合物。水热处理能使氧化石墨烯上的含氧官能团与含氮磷的化合物前驱体成键，从而使氧化石墨烯更较稳定地负载更多含氮磷的化合物前驱体。

在上述制备方法中，优选地，所述氧化石墨烯溶液的质量浓度为(0.1-5)mg/ml；更优选地，所述氧化石墨烯溶液的质量浓度为0.5mg/ml-3mg/ml。

在上述制备方法中，所述保护气包括氮气和/或惰性气体，所述惰性气体包括ar。

在上述制备方法中，所述保护气的流速为20ml/min-200ml/min。

本发明还提供一种氮磷共掺杂石墨烯，其由上述氮磷共掺杂石墨烯的制备方法制得。优选地，所述氮磷共掺杂石墨烯的比表面积为150m²/g-300m²/g，以原子百分比计，所述氮磷共掺杂石墨烯中，氮原子掺杂量为2％-8％，磷原子掺杂量为1％-3％。

本发明还提供上述氮磷共掺杂石墨烯作为电极材料在超级电容器、锂离子电池中作为电极材料的应用。该超级电容器的其他组件可以采用本领域的常规组件。与未掺杂的还原氧化石墨烯材料相比，比电容提高了2倍以上。该锂离子电池的其他组件可以采用本领域的常规组件。与未掺杂的还原氧化石墨烯材料相比，电容量提高了1倍以上。

与现有技术相比，本发明采用一步法，在热处理的过程中一步实现氧化石墨烯还原、氮与磷元素同时掺杂，简化了制备工艺，减少了反应能耗，降低了制备成本；同时，本发明采用的氮磷前驱体为商业化原材料，成本低，无污染，原料资源丰富，适用工业化生产；本发明制得的氮磷共掺杂石墨烯材料具有高比表面积、高导电性和高杂原子掺杂含量，用于超级电容器和锂离子电池电极材料，具有高电容、良好倍率性能和循环稳定性，可用于大规模开发和应用。

附图说明

图1是实施例1中氮磷共掺杂石墨烯材料的透射电镜图；

图2是实施例1中氮磷共掺杂石墨烯材料的氮元素x射线光电子能谱图；

图3是实施例1中氮磷共掺杂石墨烯材料的磷元素x射线光电子能谱图；

图4是实施例2中氮磷共掺杂石墨烯材料的透射电镜图；

图5是实施例3中氮磷共掺杂石墨烯材料的透射电镜图；

图6是实施例4中氮磷共掺杂石墨烯材料的透射电镜图；

图7是实施例5中氮磷共掺杂石墨烯材料的透射电镜图；

图8是实施例6中氮磷共掺杂石墨烯材料的透射电镜图；

图9是对比例1中还原氧化石墨烯材料的透射电镜图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种氮磷共掺杂石墨烯的制备方法，其包括以下步骤：

取200mg氧化石墨烯放入100ml水中，超声2h，得到2mg/ml的氧化石墨烯溶液，然后向该氧化石墨烯溶液中加入600mg三聚氰胺聚磷酸盐，得到混合溶液，室温匀速搅拌12h，冷冻干燥，得到固体粉末；

将该固体粉末放入管式炉，通入氩气，升温至800℃进行热处理2h，得到氮磷共掺杂石墨烯材料。

对本实施例制得的氮磷共掺杂石墨烯材料进行表征，如图1的透射电镜图所示。图2和图3分别为本实施例制得的氮磷共掺杂石墨烯材料的氮元素x射线光电子能谱图和磷元素的x射线光电子能谱图，通过拟合分析，可以明显看出氮、磷元素分别与石墨烯基体的碳元素形成共价键，即石墨烯中存在c-n和c-p键，进而说明实现了n、p的共掺杂。且经计算，本实施例制得的氮磷共掺杂石墨烯材料中氮原子掺杂含量为3.07％，磷原子掺杂含量1.34％，n2吸脱附测得比表面积为208m²/g。

将本实施例制得的氮磷共掺杂石墨烯材料按下述方法制成工作电极，用于超级电容器：

将本实施例制得的氮磷共掺杂石墨烯材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯粉末按质量比8:1:1混合，滴入n-甲基吡咯烷酮研磨制得均匀浆料，涂在铂片上干燥得到工作电极，用于超级电容器的测试体系，该超级电容器的测试体系为三电极体系，电解液为1mol/lh2so4，pt网和ag/agcl分别为对电极和参比电极；

测试超级电容器性能，测试结果如表1所示，在1a/g电流密度条件下，本实施例氮磷共掺杂石墨烯材料的比电容为160f/g，显著高于对比例1中未掺杂的还原氧化石墨烯材料的比电容。

表1

将本实施例制得的氮磷共掺杂石墨烯材料按下述方法制成工作电极，用于锂离子电池：

将本实施例制得的氮磷共掺杂石墨烯材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯粉末按质量比8:1:1混合，滴入n-甲基吡咯烷酮研磨制得均匀浆料，涂在铜箔上干燥制得工作电极，用于组装锂离子电池，其中，金属锂片为对电极，电解液为1mol/llipf6/ec:dmc(ec与dmc的质量比为1:1)；

测试该锂离子电池的性能，测试结果如表1所示，在100ma/g电流密度下循环100周后，本实施例氮磷共掺杂石墨烯材料的电容量为379mah/g，显著高于对比例1中未掺杂的还原氧化石墨烯材料的电容量。

实施例2

本实施例提供了一种氮磷共掺杂石墨烯的制备方法，其包括以下步骤：

采用实施例1的方法制备得到氧化石墨烯与三聚氰胺聚磷酸盐混合的固体粉末；

将该固体粉末放入管式炉，通入氩气，升温至600℃进行热处理2h，得到氮磷共掺杂石墨烯材料。

对本实施例制得的氮磷共掺杂石墨烯材料进行表征，如图4的透射电镜图所示，本实施例制得的氮磷共掺杂石墨烯材料中氮原子掺杂含量为5.31％，磷原子掺杂含量2.26％，n2吸脱附测得比表面积为297m²/g。

采用实施例1的方法将本实施例制得的氮磷共掺杂石墨烯材料制成工作电极，并用于超级电容器和锂离子电池，然后测试超级电容器和锂离子电池的性能，测试结果如表1所示。

在1a/g电流密度条件下，本实施例氮磷共掺杂石墨烯材料的比电容为145f/g，显著高于对比例1中未掺杂的还原氧化石墨烯材料的比电容。在100ma/g电流密度下循环100周后，本实施例氮磷共掺杂石墨烯材料的电容量为210mah/g，显著高于对比例1中未掺杂的还原氧化石墨烯材料的电容量。

实施例3

本实施例提供了一种氮磷共掺杂石墨烯的制备方法，其包括以下步骤：

取200mg氧化石墨烯放入100ml水中，超声2h，得到2mg/ml的氧化石墨烯溶液，然后向该氧化石墨烯溶液中加入1200mg三聚氰胺聚磷酸盐，得到混合溶液，室温匀速搅拌12h，冷冻干燥，得到固体粉末；

将该固体粉末放入管式炉，通入氩气，升温至800℃进行热处理2h，得到氮磷共掺杂石墨烯材料。

对本实施例制得的氮磷共掺杂石墨烯材料进行表征，如图5的透射电镜图所示，本实施例制得的氮磷共掺杂石墨烯材料中氮原子掺杂含量为7.13％，磷原子掺杂含量2.65％，n2吸脱附测得比表面积为179m²/g。

采用实施例1的方法将本实施例制得的氮磷共掺杂石墨烯材料制成工作电极，并用于超级电容器和锂离子电池，然后测试超级电容器和锂离子电池的性能，测试结果如表1所示。

在1a/g电流密度条件下，本实施例氮磷共掺杂石墨烯材料的比电容为131f/g，显著高于对比例1中未掺杂的还原氧化石墨烯材料的比电容。在100ma/g电流密度下循环100周后，本实施例氮磷共掺杂石墨烯材料的电容量为322mah/g，显著高于对比例1中未掺杂的还原氧化石墨烯材料的电容量。

实施例4

本实施例提供了一种氮磷共掺杂石墨烯的制备方法，其包括以下步骤：

取200mg氧化石墨烯放入100ml水中，超声2h，得到2mg/ml的氧化石墨烯溶液，然后向该氧化石墨烯溶液中加入600mg三聚氰胺磷酸盐，得到混合溶液，室温匀速搅拌12h，冷冻干燥，得到固体粉末；

将该固体粉末放入管式炉，通入氩气，升温至800℃进行热处理2h，得到氮磷共掺杂石墨烯材料。

对本实施例制得的氮磷共掺杂石墨烯材料进行表征，如图6的透射电镜图所示，本实施例制得的氮磷共掺杂石墨烯材料中氮原子掺杂含量为3.11％，磷原子掺杂含量1.67％，n2吸脱附测得比表面积为191m²/g。

采用实施例1的方法将本实施例制得的氮磷共掺杂石墨烯材料制成工作电极，并用于超级电容器和锂离子电池，然后测试超级电容器和锂离子电池的性能，测试结果如表1所示。

在1a/g电流密度条件下，本实施例氮磷共掺杂石墨烯材料的比电容为166f/g，显著高于对比例1中未掺杂的还原氧化石墨烯材料的比电容。在100ma/g电流密度下循环100周后，本实施例氮磷共掺杂石墨烯材料的电容量为370mah/g，显著高于对比例1中未掺杂的还原氧化石墨烯材料的电容量。

实施例5

取200mg氧化石墨烯放入100ml水中，超声2h，得到2mg/ml的氧化石墨烯溶液，然后向该氧化石墨烯溶液中加入600mg三聚氰胺磷酸盐，得到混合溶液，并在室温下超声1h，然后冷冻干燥，得到固体粉末；

将该固体粉末放入管式炉，通入氩气，升温至800℃进行热处理2h，得到氮磷共掺杂石墨烯材料。

对本实施例制得的氮磷共掺杂石墨烯材料进行表征，如图7的透射电镜图所示，本实施例制得的氮磷共掺杂石墨烯材料中氮原子掺杂含量为2.13％，磷原子掺杂含量1.02％，n2吸脱附测得比表面积为227m²/g。

采用实施例1的方法将本实施例制得的氮磷共掺杂石墨烯材料制成工作电极，并用于超级电容器和锂离子电池，然后测试超级电容器和锂离子电池的性能，测试结果如表1所示。

在1a/g电流密度条件下，本实施例氮磷共掺杂石墨烯材料的比电容为127f/g，显著高于对比例1中未掺杂的还原氧化石墨烯材料的比电容。在100ma/g电流密度下循环100周后，本实施例氮磷共掺杂石墨烯材料的电容量为293mah/g，显著高于对比例1中未掺杂的还原氧化石墨烯材料的电容量。

实施例6

取200mg氧化石墨烯放入100ml水中，超声2h，得到2mg/ml的氧化石墨烯溶液，然后向该氧化石墨烯溶液中加入600mg三聚氰胺磷酸盐，得到混合溶液，并在180℃温度下水热处理12h，然后冷冻干燥，得到固体粉末；

将该固体粉末放入管式炉，通入氩气，升温至800℃进行热处理2h，得到氮磷共掺杂石墨烯材料。

对本实施例制得的氮磷共掺杂石墨烯材料进行表征，如图8的透射电镜图所示，本实施例制得的氮磷共掺杂石墨烯材料中氮原子掺杂含量为4.28％，磷原子掺杂含量2.94％，n2吸脱附测得比表面积为165m²/g。

采用实施例1的方法将本实施例制得的氮磷共掺杂石墨烯材料制成工作电极，并用于超级电容器和锂离子电池，然后测试超级电容器和锂离子电池的性能，测试结果如表1所示。

在1a/g电流密度条件下，本实施例氮磷共掺杂石墨烯材料的比电容为208f/g，显著高于对比例1中未掺杂的还原氧化石墨烯材料的比电容。在100ma/g电流密度下循环100周后，本实施例氮磷共掺杂石墨烯材料的电容量为466mah/g，显著高于对比例1中未掺杂的还原氧化石墨烯材料的电容量。

对比例1

将氧化石墨烯直接放入管式炉，通入氩气，升温至800℃进行热处理2h，得到还原氧化石墨烯材料。

对本对比例制得的还原氧化石墨烯材料进行表征，如图9的透射电镜图所示，n2吸脱附测得比表面积为281m²/g。

采用实施例1的方法将本对比例制得的还原氧化石墨烯材料制成工作电极，并用于超级电容器和锂离子电池，然后测试超级电容器和锂离子电池的性能，测试结果如表1所示。

在1a/g电流密度条件下，本对比例还原氧化石墨烯材料的比电容为70f/g，显著低于实施例1-7中任一氮磷共掺杂石墨烯材料的比电容。在100ma/g电流密度下循环100周后，本对比例还原氧化石墨烯材料的电容量为232mah/g，显著低于实施例1-7中任一氮磷共掺杂石墨烯材料的电容量。

由实施例1-6及对比例1可知，本发明提供的氮磷共掺杂石墨烯材料的制备方法在热处理的过程中一步实现了氧化石墨烯还原与氮、磷元素共掺杂，简化了制备工艺，减少了反应能耗，降低了制备成本；同时，上述制备方法采用同时含有磷元素和氮元素的化合物为商业化原材料，其作为氮磷共掺杂前驱体，成本低，无污染，原料资源丰富，适用工业化生产；所制得的氮磷共掺杂石墨烯，具有高比表面积、高导电性和高杂原子掺杂含量，用于超级电容器和锂离子电池电极材料，具有高电容、良好倍率性能和循环稳定性，可用于大规模开发和应用。