金刚线切割多晶硅片的制绒预处理方法及应用与流程

本发明属于金刚线切割多晶硅片制绒
技术领域：
，具体涉及一种金刚线切割多晶硅片的制绒预处理方法及应用。
背景技术：
：硅晶片广泛应用在光伏太阳能、液晶显示和半导体等领域，目前光伏行业所用晶体硅片的切割主要有砂浆多线切割技术和金刚石线切割技术，相比之下，后者是采用金刚石线对多晶硅块进行多线切割而获得多晶硅片，其具有切割效率高，所得表面损伤少、线痕浅而密的特点，而成为多线切割技术的主流方向。在太阳能电池生产过程中，硅片表面制绒是一道关键工序。目前多晶硅片多是采用酸制绒，它利用硅片表面的损伤层进行腐蚀，形成织构化绒面以降低表面反射率，从而提高太阳能电池光电转化效率。与砂浆切割多晶硅片(如图1所示)相比，金刚线切割多晶硅片(如图2所示)具有较浅的损伤层、较低的表面粗糙度。采用传统的混酸(氢氟酸+硝酸体系)对其进行制绒时，部分区域会由于损伤层较浅而出现绒面明显偏小、偏浅的情况，这使得金刚线切割多晶硅片制绒后的反射率高于砂浆切割多晶硅片制绒后的反射率，降低了最终采用该硅片制得的电池的转换效率。因此，为获得较好的制绒绒面，有必要对金刚石切割多晶硅片进行一定的预处理，才能采用现有的制绒工艺对其进行制绒。目前，金刚线切割多晶硅片在制绒处理前主要在硅片表面先制作物理损伤层或化学损伤层，物理损伤层可以采用研磨、等离子体轰击、激光处理来进行；化学损伤层的形成可通过高温处理将硅片表面的非晶硅转化为多晶结构，或是通过湿法腐蚀的黑硅技术(如cn105826410a、cn106340446a)来形成等。但以上这些处理工艺较复杂，不利于工业化应用。技术实现要素：针对金刚石线切割多晶硅片在电池制作过程中无法直接运用现有制绒工艺形成均匀、低反射率绒面的问题，有鉴于此，本发明提供了一种金刚线切割多晶硅片的制绒预处理方法，其采用含碳化硅、水的制绒预处理液作介质，在超声波作用下对金刚线切割的多晶硅片进行预处理，在多晶硅片表面形成均匀、粗糙的损伤层，损伤层的厚度可与砂浆切割的多晶硅片的相媲美，从而可以采用现有的常规制绒工艺对其进行制绒处理。第一方面，本发明提供了一种金刚线切割多晶硅片的制绒预处理方法，包括以下步骤：(1)配制制绒预处理液：将碳化硅粉末分散在水中，得到制绒预处理液，其中，碳化硅在所述制绒预处理液中的质量分数为2-10％；(2)预处理：将金刚线切割多晶硅片放置于装有所述制绒预处理液的容器中，在超声波条件下，进行超声处理2-5min，得到制绒预处理多晶硅片；其中，所述超声处理时的超声频率为20-100khz，超声功率为1500-3000w。本发明中，超声波的高频(20-100khz)振动传递给清洗介质——所述制绒预处理液，该清洗介质在这种高频振动下将会产生近真空的空化气泡，空化气泡对清洗处理对象-金刚线切割多晶硅片产生强烈的“空化作用”。超声波产生的空化作用能在气泡崩溃的瞬间放出巨大的能量，可产生速度高达110m/s、有强大冲击力的微射流，微射流可为清洗介质中的碳化硅提供动能，使碳化硅以高速运动撞向多晶硅片表面，经硅片反弹后继续在清洗介质中受空化作用对硅片持续撞击，使硅片获得均匀、粗糙的表面。优选地，所述制绒预处理液在容器中的液位为2-5cm。优选地，所述超声处理时的温度控制在25-60℃。进一步优选为25-40℃。本申请控制上述这样的液位及处理温度，可以保证在多晶硅片表面产生更均匀、粗糙的表面。优选地，所述碳化硅与水的质量比为1:20～50。优选地，所述制绒预处理液中还含有表面活性剂，所述预处理液的表面张力35-72达因/厘米；所述表面活性剂hlb值为10-20。具体地，可以为op-10、吐温65、吐温85、吐温80等。这些特定表面活性剂的存在可以提高超声波的空化强度，提高清洗效果，能避免液体的表面张力过大不易产生空化等弊端。其中，所述碳化硅粉末的目数在400目以上(即，粒径≤15μm)。优选为400-3000目，进一步优选为800-2000目。目数越高，碳化硅的颗粒越小，适宜的小颗粒度的碳化硅可以在超声波作用下在硅片上形成均匀、粗糙的表面，若碳化硅的颗粒度太大，则会使硅片上形成的表面粗糙度不够，若碳化硅的颗粒度太小，就不能对硅片形成有效撞击。本发明中所用碳化硅不为球形(球形的圆度为1)，优选地，所述碳化硅的圆度为0.85-0.95。进一步优选为0.88-0.92。圆度的定义为：其中a为颗粒面积，p为颗粒周长。碳化硅的圆度基本可以反映其微观形状，尤其是颗粒的棱角情况，颗粒棱角越多越尖锐则圆度越差；反之棱角圆滑，圆度就好。非球形的带棱角的高硬度碳化硅可以在超声波作用下，以较高速度、较强的冲击力对金刚线切割多晶硅片产生持续撞击，使硅片获得均匀、粗糙的损伤层表面。优选地，在进行所述超声处理时，同时采用两种或两种以上不同频率的超声波来进行，其中，所述超声波的频率选自20-100khz中的任意三种或三种以上。进一步优选为同时采用三种或三种以上不同频率的超声波来进行。采用两种以上不同频率的超声波来进行超声清洗，可以使容器中的声场分布更均匀，清洗效果更好。具体地，所述超声波的频率选自20、25、28、33、40、60、80和100khz的任意三种或三种以上。本发明一实施方式中，装有所述制绒预处理液的容器(该容器可以成为超声清洗机)底部阵列安装两个或两个以上(优选为3个或3个以上)具有不同频率的换能器，所述不同频率的多个换能器分别由多个超声波发生器来对应驱动。即，一个超声波发生器驱动一个频率的换能器，每个换能器产生一种频率的超声波。优选地，多个所述换能器的频率选自20-100khz，但每个换能器的频率均不同。具体地，所述换能器的频率选自20、25、28、33、40、60、80和100khz的任意两种或两种以上(进一步优选为采用以上的3种或3种以上频率)。进一步地，多个所述换能器的频率选自20-40khz、50-100khz的频段的两种不同频率。进一步地，多个所述换能器的频率选自20-40khz、30-60khz、50-100khz的频段的三种不同频率。更优选为选自20-30khz、30-50khz、60-100khz的三种不同频率。本发明另一实施方式中，可以将装有所述制绒预处理液的容器(该容器可以为烧杯)置于清洗槽中，所述清洗槽的底部阵列安装具有两个或两个以上具有不同频率的换能器，所述不同频率的换能器由多个超声波发生器来分别驱动。优选地，在将所述金刚线切割多晶硅片放置于所述制绒预处理液之前，对其进行清洗，具体可以采用浓度为5-20％的稀hf溶液进行清洗，去除硅片表面的油污及氧化层。本发明第一方面提供的金刚线切割多晶硅片的制绒预处理方法中，采用含碳化硅、水的制绒预处理液作介质，在超声波作用下对金刚线切割的多晶硅片进行预处理，能在多晶硅片表面形成均匀、粗糙、面积较大的损伤层，且损伤层的厚度可与砂浆切割的多晶硅片的相媲美，从而可以采用现有的常规制绒工艺对其进行制绒处理，可得到整面腐蚀均匀的绒面。该预处理方法简单易操作，对金刚线切割多晶硅片的处理时间较短，适用于在工业上大规模应用。第二方面，本发明提供了一种制绒预处理硅片，所述制绒预处理硅片是采用本发明第一方面所述的制绒预处理方法制得。所述制绒预处理硅片，具有均匀、粗糙的表面损伤层，其损失层厚度为8-12μm，还可使金刚线切割所致的密布线痕得到平坦化，能对其直接采用现有制绒工艺(优选混合酸体系)进行处理，得到具有整面腐蚀均匀的绒面。第三方面，本发明提供了一种金刚线切割多晶硅片的制绒方法，所述制绒方法，包括本发明第一方面所述的制绒预处理方法，在所述制绒预处理方法之后，进一步包括常规制绒。具体地，包括以下步骤：(1)配制制绒预处理液：将碳化硅粉末分散在水中，得到制绒预处理液，其中，碳化硅在所述制绒预处理液中的质量分数为2-10％；(2)预处理：将金刚线切割多晶硅片放置于装有所述制绒预处理液的容器中，在超声波条件下，进行超声处理2-5min，得到制绒预处理多晶硅片；其中，所述超声处理时的超声频率为20-100khz，超声功率为1500-3000w；(3)制绒：将所述制绒预处理多晶硅片进行常规制绒，经水洗、干燥后得到金刚线切割多晶硅片制绒产品，即，制绒的金刚线切割多晶硅片。优选地，对多晶硅片，优选采用酸制绒工艺进行。具体地，所述常规酸制绒是采用硝酸、氢氟酸和水的混合溶液来进行。如本发明所述的，所述常规制绒工艺的酸配方为：硝酸、氢氟酸和水的体积比5-15：1-5：5-10，制绒温度为5-10℃，时间为90-150s，硅片酸制绒工艺的化学反应式为：4hno3+3si＝sio2+4no2+2h2o；sio2+hf＝h2sif6+2h2o；h2sif6用溶于水，在硅片表面形成虫孔状绒面；再在室温下，用质量浓度5％的koh溶液处理25-40s，去除硅片表面的多孔硅，再经过去离子水冲洗掉表面残留的碱液；最后用hf与hcl的混合溶液处理多晶硅片50-90s，其中氢氟酸、盐酸与水的体积比为3：5：12，除去硅片表面的各种金属离子杂质等，并用去离子水冲洗酸性表面。需要说明的是，常规酸制绒工艺，并不限于以上所列举的工艺参数。如本发明所述，如无特殊说明，上述化学品均指市售药品，它们的质量分数分别为：氢氟酸为49％，硝酸约为69％，盐酸37％。本发明第三方面提供的金刚线切割多晶硅片的制绒方法，其操作简单，实用性强，该制绒方法与现有电池制造工艺有很好的兼容性。第四方面，本发明提供了一种金刚线切割多晶硅片制绒产品，所述金刚线切割多晶硅片制绒产品是采用本发明第三方面所述的制绒方法制得。所述金刚线切割多晶硅片制绒产品的绒面均匀，反射率低，可按照常规电池制程工序(包括扩磷-去边-沉积减反射膜等)，将所述硅片制绒产品制作成光伏电池，使金刚线切割的多晶硅片的电池效率不受影响，从而推动金刚线切割硅片技术的应用。本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为砂浆切割的多晶硅片的表面扫描电镜(sem)图；图2为金刚线切割的多晶硅片的sem图；图3为金刚线切割的多晶硅片经本发明方法预处理后(即，实施例1中制绒预处理多晶硅片)的sem图；图4为经本发明方法预处理后的金刚线切割多晶硅片再经常规制绒后(即实施例1中金刚线切割多晶硅片制绒产品)的绒面sem图。具体实施方式下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1一种金刚线切割多晶硅片的制绒预处理方法，包括如下步骤：(1)配制制绒预处理液：将1000目、圆度为0.9的碳化硅粉末分散在水中，得到制绒预处理液，其中，碳化硅在所述制绒预处理液中的质量分数为10％；(2)预处理：将金刚线切割多晶硅片放置于装有上述制绒预处理液的容器中，其中，所述制绒预处理液在容器中的液位为3cm；该容器底部安装有频率为25khz的换能器，该换能器由一超声波发生器来驱动，并产生频率为25khz的超声波；在频率为25khz、超声功率为2000w下进行超声处理3min，得到制绒预处理多晶硅片。本发明实施例中，碳化硅的圆度是采用马尔文公司的sysmexfpia-3000动态粒度粒形分析仪来测试得到，该仪器可以采用鞘流和高速图像分析技术来快速分析粒度和粒形。图3为本发明实施例1得到的制绒预处理多晶硅片的sem图。与图1、2对比着看，发现金刚线切割多晶硅片在采用本发明提供的制绒预处理液进行超声处理后，其得到的制绒预处理多晶硅片的表面形貌发生很大改变，原本表面密布光滑切割线痕、表面损伤层较浅，且损伤以部分小深孔损伤为主的多晶硅片表面(如图2)变成了粗糙、均匀的表面(或称为“损伤层”)，且表面无明显的线痕，表面损伤较均匀，厚度约为10-11μm，其类似图1中砂浆切割的硅片表面。应用实施例1实施例1得到的具有粗糙、均匀表面的所述制绒预处理多晶硅片可以采用常规的酸制绒工艺来进行制绒处理，得到具有整面腐蚀均匀的绒面(如图4所示)的金刚线切割多晶硅片制绒产品，具体步骤如下：配制制绒用混合酸溶液，具体配方为：硝酸、氢氟酸、水的体积比9：3：7；将实施例1得到的所述制绒预处理多晶硅片置于上述混合酸溶液中进行制绒，其中制绒温度为8℃，时间为90-150s；再用质量浓度5％的koh溶液常温处理30s，去除硅片表面的纳孔硅，最后采用氢氟酸与盐酸的混合溶液(氢氟酸、盐酸与水的体积比为3：5：12)处理60s，除去硅片表面的各种金属离子杂质，经水洗、干燥后得到制绒后的金刚线切割多晶硅片，即金刚线切割多晶硅片制绒产品。对比实施例1为了突出本发明的制绒工艺的效果，作为对比，取金刚线切割多晶硅片直接采用上述常规制绒工艺进行处理(同应用实施例1中的常规制绒步骤)，得到制绒后的多晶硅片。经测试对比，发现应用实施例1所得金刚线切割多晶硅片制绒产品在400nm-1000nm波段下的平均反射率为24％，而对比实施例1制绒后硅片的反射率为29％，这说明采用在经金刚线切割硅片进行本发明的预处理后再进行常规制绒，可以大大硅片的陷光作用。将应用实施例1、对比实施例1中制绒后的多晶硅片分别按照常规电池制程工序(包括扩磷-去边-沉积减反射膜等)，制作成光伏电池，测得两者的电池性能，结果见下表1。表1应用实施例1所得硅片(实验片)和对比例1硅片(对比片)制得的电池性能对比项目iscuocrsershirev1ffirev2对比片8.75220.63690.0024805.02460.035978.68300.0492实验片9.03520.62830.0017243.71150.139179.09150.1747表1中，isc代表短路电流；uoc代表开路电压；rse代表串联电阻；rsh代表并联电阻；irev1代表反向电流1(-10v)；ff代表填充因子；irev2代表反向电流2(-12v)。这说明金刚线切割多晶硅片在经本发明提供的预处理的方法进行处理后，可以直接用于多晶硅正常的酸制绒电池工艺，还解决了金刚线切割多晶硅片直接用多晶硅酸制绒电池工艺时电性能下降的现象。实施例2一种金刚线切割多晶硅片的制绒预处理方法，包括如下步骤：(1)配制制绒预处理液：将800目、圆度为0.88的碳化硅粉末分散在水中，得到制绒预处理液，其中，碳化硅在所述制绒预处理液中的质量分数为5％；(2)预处理：将金刚线切割多晶硅片放置于装有上述制绒预处理液的容器中，其中，所述制绒预处理液在容器中的液位为5cm；该容器底部安装有频率为28khz的换能器，该换能器由一超声波发生器(频率为28khz)来驱动，并产生超声波；在频率为28khz、超声功率为1800w下进行超声处理5min，得到制绒预处理多晶硅片。实施例3一种金刚线切割多晶硅片的制绒预处理方法，包括如下步骤：(1)配制制绒预处理液：将2000目、圆度为0.92的碳化硅粉末，以及表面活性剂吐温80分散在水中，得到制绒预处理液，其中，碳化硅在所述制绒预处理液中的质量分数为3％，吐温80在制绒预处理液中的质量分数为2％；(2)预处理：将金刚线切割多晶硅片放置于装有上述制绒预处理液的容器中，其中，所述制绒预处理液在容器中的液位为2cm；该容器底部安装有频率为50khz的换能器，该换能器由一超声波发生器来驱动，并产生频率为50khz的超声波；在频率为50khz、超声功率为3000w下进行超声处理2min，得到制绒预处理多晶硅片。实施例4一种金刚线切割多晶硅片的制绒预处理方法，包括如下步骤：(1)配制制绒预处理液：将1250目、圆度为0.89的碳化硅粉末分散在水中，得到制绒预处理液，其中，碳化硅在所述制绒预处理液中的质量分数为10％；(2)预处理：将金刚线切割多晶硅片放置于装有上述制绒预处理液的容器中，其中，所述制绒预处理液在容器中的液位为3cm；该容器底部阵列安装有三个具有不同频率的换能器，每个不同频率的换能器分别由一超声波发生器来对应驱动，每个换能器产生一种频率的超声波，3个换能器的频率分别为25khz、40khz、90khz；浸泡在所述制绒预处理液中的金刚线切割多晶硅片在频率分别为25khz、40khz、90khz，超声功率为2000w的条件下被进行超声处理3min，得到制绒预处理多晶硅片。将本实施例制得的制绒预处理多晶硅片进行常规酸制绒后，其并对所得硅片的反射率进行了测定，在400nm-1000nm波段下的平均反射率为23％。将上述制绒后的金刚线切割的多晶硅片制成电池，测得该电池的效率为17.95％。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。当前第1页12