本发明属于储能材料技术领域，特别涉及一种钛酸锂负极材料及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池以其快速充放电、低温性能好、比能量大、自放电率小、体积小、重量轻等优势，自其诞生以来，便给储能领域带来了革命性的变化，被广泛应用于各种便携式电子设备和电动汽车中。然而随着人们生活水平的提高，更高的用户体验对锂离子电池提出了更高的要求：更加快速的充放电(比如5c甚至10c)、更广阔的温度范围(比如零下三十摄氏度)内使用等；为了解决上述问题必须寻找新的性能更加优异的电极材料。
目前商业化的锂离子电池负极材料主要为石墨，但因其充放电速度慢(一般充放电速度在1c以内)，且低温性能较差(使用温度一般在-10℃以上)，已不能满足用户的迫切需求；因此，更高充放电速度、更宽温度范围内使用的负极材料的开发迫在眉睫。作为锂离子电池负极材料，钛酸锂一直备受关注：其充放电速度可以在10c以上，且-30℃时仍然能够发挥出较为理想的容量，因此是新一代快充负极材料的最优选择之一。
但是由于钛酸锂材料颗粒本身导电性能差、组装成电池后电池的内阻较大，且在充放电过程中，容易产生气体从而影响电池的使用，限制了其更广泛的应用。为了解决上述问题，现有技术主要有钛酸锂颗粒纳米化、或者在钛酸锂负极材料表面进行包覆，在稳定材料结构的同时，还能阻隔钛酸锂材料与电解液直接接触，避免电池在循环过程中产生大量气体；从而在改善电池循环性能的同时，解决钛酸锂电池产气问题；同时，钛酸锂材料本身的克容量较低，且与金属锂做对电极时电压平台较高，作为负极材料时将拉低全电池的电压，导致全电池的能量密度低；以上问题均限制了其更为广阔的应用。
有鉴于此，确有必要提出一种钛酸锂负极材料及其制备方法，其可以完美发挥出钛酸锂高倍率性能，又能提高其组装的全电池的能量密度，从而制备得到性能优良的钛酸锂负极材料。
技术实现要素：
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供的一种钛酸锂负极材料，所述钛酸锂负极材料颗粒直径为d1，由核结构、第1包覆层、第2包覆层、……、第n包覆层、低n+1包覆层组成(n≥2)；所述核结构、第1包覆层、第2包覆层、……、第n包覆层、第n+1包覆层中，钛酸锂颗粒组分含量分别为x0％、x1％、……、xn％、xn+1％，1≥x0％≥x1％≥……≥xn％≥xn+1％≥0；所述核结构、第1包覆层、第2包覆层、……、第n包覆层、第n+1包覆层中，辅助组分含量分别为y0％、y1％、……、yn％、yn+1％；且y0％≤y1％≤……≤yn％，2≤n。该结构将容量更高、性能更稳定的辅助性组分置于颗粒的更表层，高倍率、但与电解液接触后容易发生负反应的钛酸锂组分置于颗粒内部，可以同时发挥出辅助材料的特殊功能(如高容量、高稳定性能等)以及钛酸锂负极材料的高倍率特性。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种钛酸锂负极材料，所述钛酸锂负极材料的颗粒直径为d1，且由核结构、第1包覆层、第2包覆层、……、第n包覆层、第n+1包覆层组成，其中，n≥2；所述核结构、第1包覆层、第2包覆层、……、第n包覆层、第n+1包覆层中，钛酸锂组分含量分别为x0％、x1％、……、xn％、xn+1％；所述核结构、第1包覆层、第2包覆层、……、第n包覆层、第n+1包覆层中，次功能组分含量分别为y0％、y1％、……、yn％、yn+1％；且y0≤y1≤……≤yn，其中，2≤n。即整个钛酸锂负极颗粒中，由内向外为多层结构，且由内向外，钛酸锂组分含量逐渐降低、次功能材料组分逐渐增加，可以有效阻隔电解液与钛酸锂接触发生副反应的同时，充分发挥其倍率性能以及次功能材料特殊功能的特点；最终得到性能优良的钛酸锂负极材料。
作为本发明钛酸锂负极材料的一种改进，x0％≥x1％≥……≥xn％，0≤xn+1％；0≤y0％≤y1％≤……≤yn％≤1，0≤yn+1％，2≤n。
作为本发明钛酸锂负极材料的一种改进，所述次功能组分包括天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、石油焦、碳纤维、热解树脂碳、硅碳负极颗粒、合金负极材料中的至少一种；1μm≤d1≤100μm。
作为本发明钛酸锂负极材料的一种改进，所述核结构、第1包覆层、第2包覆层、……、第n包覆层、第n+1包覆层中还包含辅助组分；所述辅助组分包括普通导电剂组分、传统包覆层碳化组分、高分子单体原位聚合后碳化组分中的至少一种。
作为本发明钛酸锂负极材料的一种改进，所述普通导电剂组分包括超级导电碳、乙炔黑、碳纳米管、科琴黑、导电碳黑、石墨烯中的至少一种；所述传统包覆层包括酚醛树脂、密胺树脂、过氯乙烯、沥青、聚乙烯、硬脂酸、pvc、聚丙烯腈、天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、乙丙橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、纳米氧化铜、纳米氧化镁、纳米氧化钛、纳米氧化铝、纳米石墨、石墨片中的至少一种；所述单体包括丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-丙烯酰吗啉、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、正丙烯酸己酯、2-丙烯酸环己酯、丙烯酸十二酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇丙烯酸酯、双-三羟基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种。
本发明还包括一种钛酸锂负极材料的制备方法，主要包括如下步骤：
步骤1，选择钛酸锂材料含量为x0％、次功能组分含量为y0％的核结构颗粒备用；
步骤2，配制钛酸锂组分含量分别为x1％、……、xn％、xn+1％，次功能组分含量分别为y1％、……、yn％、yn+1％的第1包覆层浆料、第2包覆层浆料、……、第n包覆层浆料、第n+1包覆层浆料备用；
步骤3，将步骤1得到的核结构颗粒，在第1包覆层浆料中进行包覆，之后进行碳化；再在第2包覆层浆料中进行包覆，碳化……直至在第n+1包覆层浆料中包覆后碳化，即得到成品钛酸锂负极材料；
或者
步骤3’,将步骤1得到的核结构颗粒，依次在步骤2制备得到的第1包覆层浆料、第2包覆层浆料、……、第n包覆层浆料、第n+1包覆层浆料中进行包覆，最后碳化即得到成品钛酸锂负极材料。
作为本发明所述钛酸锂负极材料制备方法的一种改进，所述第i包覆层浆料中还可以包含传统包覆层原料或/和聚合物单体,1≤i≤n+1，
作为本发明所述钛酸锂负极材料制备方法的一种改进，当所述第i包覆层浆料中含有聚合物单体时，步骤2所述的第i包覆层浆料中还含有诱导物1，此时需要控制条件，确保在完成步骤3所述第i层包覆完成之前，聚合物单体发生聚合反应程度可控；
或者
在步骤3中所述第i次包覆步骤之后，需加入诱导物2促使单体原位聚合形成聚合物。
作为本发明所述钛酸锂负极材料制备方法的一种改进，所述诱导物1包括异丙苯过氧化氢、特丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的至少一种；所述诱导物2包括异丙苯过氧化氢、特丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的至少一种。
作为本发明所述钛酸锂负极材料制备方法的一种改进，步骤2所述配制浆料的过程包括干混、捏合、球磨、搅拌、超声中的至少一种；步骤2所述的浆料中还包含有表面活性剂；所述表面活性剂包括所述表面活性剂为表面活性剂包含润湿剂、分散剂、渗透剂、增溶剂、助溶剂、潜溶剂中的至少一种；所述润湿剂为阴离子型或/和非离子型润湿剂；所述分散剂为脂肪酸类/脂肪族酰胺类/酯类分散剂、石蜡类、金属皂类、低分子蜡类、hpma中的至少一类；所述渗透剂为非离子型或/和阴离子型渗透剂；所述阴离子型润湿剂包括烷基硫酸盐、磺酸盐、脂肪酸或脂肪酸酯硫酸盐、羧酸皂类和磷酸酯中的至少一种；所述非离子型润湿剂包括聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的至少一种；所述分散剂为乙烯基双硬脂酰胺、油酸酰、硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、液体石蜡、微晶石蜡、硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸钙、聚乙烯蜡和聚乙二醇中的至少一种；所述非离子型渗透剂包含jfc、jfc-1、jfc-2和jfc-e中的至少一种；所述阴离子型渗透剂包含快速渗透剂t、耐碱渗透剂oep-70、耐碱渗透剂aep和高温渗透剂jfc-m中的至少一种；所述助溶剂包括苯甲酸、苯甲酸钠、水杨酸、水杨酸钠、对氨基苯甲酸、乌拉坦、尿素、酰胺、乙酰胺、硼砂和碘化钾中的至少一种；所述潜溶剂包括乙醇、甘油、丙二醇和聚乙二醇中的至少一种。
本发明的优点在于：
1.本发明的钛酸锂负极颗粒中，由内向外为多层结构，且由内向外，钛酸锂材料含量逐渐降低、次功能材料组分逐渐增加，可以有效保持材料的结构稳定性的同时，阻隔电解液与钛酸锂颗粒之间的接触进而发生副反应产气，影响材料的循环性能；同时充分发挥出辅助材料的特殊功能(如高容量、高稳定性能等)以及钛酸锂负极材料的高倍率特性。
2.包覆层中含有小分子单体原位聚合组分，可以有效的提高包覆层内部各组分之间、本包覆层与上一包覆层之间的连接效果，提高导电性；因为小分子单体更容易与包覆层浆料内其他组分浸润、均匀混合，包覆后还可以与内层结构浸润；而原位聚合更容易形成整体的导电网络结构。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明及其有益效果进行详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
比较例，制备颗粒直径为12μm的钛酸锂负极材料；
步骤1.核结构制备：选择100nm的钛酸锂颗粒、纳米人造石墨颗粒、与导电剂组分(钛酸锂颗粒含量为50％、人造石墨含量40％)均匀混合后进行造球，得到颗粒直径为大约12μm的二次颗粒核结构待用；
步骤2.选用沥青作为包覆材料，对步骤1制备得到的核结构进行包覆，之后碳化，得到颗粒直径为12μm的钛酸锂负极材料。
实施例1，与比较例不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
制备颗粒直径为12μm的两层包覆结构钛酸锂负极材料：
步骤1.核结构制备：选择100nm的钛酸锂颗粒，与导电剂组分(superp)(钛酸锂颗粒含量为90％)均匀混合后进行造球，得到颗粒直径为大约4μm的二次颗粒核结构待用；
步骤2.第1包覆层浆料制备:选择100nm的钛酸锂颗粒、纳米人造石墨颗粒与导电剂组分(superp)、沥青(钛酸锂颗粒含量为40％、人造石墨含量50％)混合均匀，制备得到第1包覆层浆料；
选择沥青为第2包覆层浆料。
步骤3.将步骤1得到的核结构颗粒，在第1包覆层浆料中进行包覆，之后进行碳化得到颗粒直径约为12μm的颗粒；再在第2包覆层浆料中进行包覆，碳化即得到成品钛酸锂负极材料；
实施例2，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
制备颗粒直径为12μm的三层包覆结构钛酸锂负极材料：
步骤1.核结构制备：选择100nm的钛酸锂颗粒，与导电剂组分(钛酸锂颗粒含量为90％)均匀混合后进行造球，得到颗粒直径为大约4μm的二次颗粒核结构待用；
步骤2.第1包覆层浆料制备:选择100nm的钛酸锂颗粒、纳米人造石墨颗粒与导电剂组分、沥青(钛酸锂颗粒含量为60％、人造石墨含量30％)混合均匀，制备得到第1包覆层浆料；
第2包覆层浆料制备:选择100nm的钛酸锂颗粒、纳米人造石墨颗粒与导电剂组分、沥青(钛酸锂颗粒含量为20％、人造石墨含量70％)混合均匀，制备得到第2包覆层浆料；
选择沥青为第3包覆层浆料。
步骤3.将步骤1得到的核结构颗粒，在第1包覆层浆料中进行包覆，之后进行碳化得到颗粒直径约为8μm的颗粒；再在第2包覆层浆料中进行包覆，碳化得到颗粒直径约为12μm的颗粒，最后在第3包覆层浆料中包覆、碳化即得到成品钛酸锂负极材料；
其余与实施例1相同，不再赘述。
实施例3，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
制备颗粒直径为12μm的四层包覆结构钛酸锂负极材料：
步骤1.核结构制备：选择100nm的钛酸锂颗粒，与导电剂组分(钛酸锂颗粒含量为90％)均匀混合后进行造球，得到颗粒直径为大约4μm的二次颗粒核结构待用；
步骤2.第1包覆层浆料制备:选择100nm的钛酸锂颗粒、纳米人造石墨颗粒与导电剂组分、沥青(钛酸锂颗粒含量为70％、人造石墨含量20％)混合均匀，制备得到第1包覆层浆料；
第2包覆层浆料制备:选择100nm的钛酸锂颗粒、纳米人造石墨颗粒与导电剂组分、沥青(钛酸锂颗粒含量为50％、人造石墨含量40％)混合均匀，制备得到第2包覆层浆料；
第3包覆层浆料制备:选择100nm的钛酸锂颗粒、纳米人造石墨颗粒与导电剂组分、沥青(钛酸锂颗粒含量为10％、人造石墨含量80％)混合均匀，制备得到第3包覆层浆料；
选择沥青为第4包覆层浆料。
步骤3.将步骤1得到的核结构颗粒，在第1包覆层浆料中进行包覆，之后进行碳化得到颗粒直径约为8μm的颗粒；再在第2包覆层浆料中进行包覆，碳化得到颗粒直径约为10μm的颗粒；再在第3包覆层浆料中进行包覆，碳化得到颗粒直径约为12μm的颗粒，最后在第4包覆层浆料中包覆、碳化即得到成品钛酸锂负极材料；
其余与实施例1相同，不再赘述。
实施例4，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
制备颗粒直径为15μm的三层包覆结构钛酸锂负极材料：
步骤1：核结构制备，选择粒径为200nm的钛酸锂颗粒、人造石墨混合颗粒作为一次颗粒，其中钛酸锂颗粒含量为80％；碳纳米管、超级导电碳混合物为导电剂组分；将十二烷基硫酸钠、一次颗粒混合，之后加入少量n,n-二甲基吡咯烷酮溶液进行捏合，得到一次颗粒均匀分散的浆料；将导电剂、pvp混合，之后加入少量n,n-二甲基吡咯烷酮溶液进行捏合，得到石墨烯均匀分散的浆料；将两种浆料均匀混合搅拌，之后造球得到颗粒直径为3μm的核结构；
步骤2.第1包覆层浆料制备:选择100nm的钛酸锂颗粒、纳米硬碳颗粒与导电剂组分、沥青、甲基丙烯腈(钛酸锂颗粒含量为50％，硬碳颗粒含量为40％)混合均匀，制备得到第1包覆层浆料；
第2包覆层浆料制备:选择100nm的钛酸锂颗粒、纳米硬碳颗粒与导电剂组分、沥青、n,n-二甲基丙烯酰胺(钛酸锂颗粒含量为10％，硬碳颗粒含量为80％)混合均匀，制备得到第2包覆层浆料；
选择沥青为第3包覆层浆料。
步骤3.将步骤1得到的核结构颗粒，置于含有催化剂存在的溶液中，进行原位聚合；再置于第1包覆层浆料中进行包覆，再加入催化剂，使得包覆层中的单体聚合，之后进行碳化得到颗粒直径约为9μm的颗粒；再在第2包覆层浆料中进行包覆，再加入催化剂，使得包覆层中的单体聚合，碳化得到颗粒直径约为15μm的颗粒，最后在第3包覆层浆料中包覆、碳化即得到成品钛酸锂负极材料；
实施例5，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
制备颗粒直径为100μm的10层包覆结构钛酸锂负极材料：
步骤1.核结构制备：选择100nm钛酸锂颗粒，造球得到直径为5μm的二次颗粒核结构；
步骤2.第1包覆层浆料制备:选择100nm的钛酸锂颗粒、纳米硬碳颗粒与导电剂组分、沥青(钛酸锂含量为80％，纳米硬碳颗粒含量为10％)混合均匀，制备得到第1包覆层浆料；
第2包覆层浆料制备:选择100nm的钛酸锂颗粒、纳米硬碳颗粒与导电剂组分、沥青(钛酸锂含量为70％，纳米硬碳颗粒含量为20％)混合均匀，制备得到第2包覆层浆料；
第i包覆层制备:选择100nm的钛酸锂颗粒、纳米硬碳颗粒与导电剂组分、沥青(钛酸锂含量为(90-i*10)％，纳米硬碳颗粒含量为(i*10)％)混合均匀，制备得到第i包覆层浆料(1≤i≤9)；
选择沥青为第10包覆层浆料。
步骤3.将步骤1得到的核结构颗粒，在第1包覆层浆料中进行包覆，之后进行碳化得到颗粒直径约为10μm的颗粒；……；再在第i包覆层浆料中进行包覆，碳化得到颗粒直径约为(i*10)μm的颗粒；……；最后在第10包覆层浆料中包覆、碳化即得到成品钛酸锂负极材料；
其余与实施例1相同，不再赘述。
实施例6，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
制备颗粒直径为1μm的两层包覆结构钛酸锂负极材料：
步骤1.核结构制备：选择直径为0.5μm的钛酸锂作为核结构；
步骤2.第1包覆层浆料制备:选择50nm的钛酸锂颗粒、纳米硬碳颗粒与导电剂组分、沥青(钛酸锂含量为50％，纳米硬碳颗粒含量为40％)混合均匀，制备得到第1包覆层浆料；
选择沥青为第2包覆层浆料。
步骤3.将步骤1得到的核结构颗粒，在第1包覆层浆料中进行包覆，之后进行碳化得到颗粒直径约为1μm的颗粒；再在第2包覆层浆料中进行包覆，碳化即得到成品钛酸锂负极材料；
其余与实施例1相同，不再赘述。
电池组装：将比较例、各实施例制备得到的钛酸锂负极材料与导电剂、粘接剂、溶剂搅拌得到电极浆料，之后涂敷在集流体上形成负极电极；将负极电极与正极电极(钴酸锂为活性物质)、隔离膜组装得到裸电芯，之后入袋进行顶侧封、干燥、注液、静置、化成、整形、除气得到成品电池。
材料性能测试：
克容量测试：在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例中钛酸锂材料制备得到的电芯进行克容量测试：静置3min；1c恒流充电至4.2v，4.2v恒压充电至0.1c；静置3min；1c恒流放电至2.0v，得到放电容量d1；静置3min；1c恒流充电至3.85v；静置3min之后完成容量测试，d1除以负极电极片中钛酸锂材料的重量，即得到负极克容量，所得结果见表1。
内阻测试：在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例中钛酸锂材料制备得到的电芯进行内阻测试：静置3min；1c恒流充电至3.85v，3.85v恒压充电至0.1c；静置3min；再采用电化学工作站，测试电芯的dcr值，所得结果见表1。
倍率性能测试：在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例钛酸锂材料制备得到的电芯进行倍率性能测试：静置3min；1c恒流充电至4.2v，4.2v恒压充电至0.1c；静置3min；0.5c恒流放电至2.0v，得到放电容量d1；静置3min；1c恒流充电至4.2v，4.2v恒压充电至0.1c；静置3min；5c恒流放电至2.0v，得到放电容量d2；静置3min；之后完成倍率性能测试，电池倍率性能＝d2/d1*100％,所得结果见表1。
循环测试:在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例钛酸锂材料制备得到的电芯进行循环测试：静置3min；1c恒流充电至4.2v，4.2v恒压充电至0.1c；静置3min；1c恒流放电至2.0v，得到放电容量d1；静置3min，“1c恒流充电至4.2v，4.2v恒压充电至0.1c；静置3min；1c恒流放电至2.0v，得到放电容量di；静置3min”重复299次得到d300，之后完成循环测试，计算容量保持率为d300/d1*100％，所得结果见表1。
产气量评价：观察上述做完循环测试的电池外观，判断其产气量的多少。结果见表1。
由表1可得，本发明制备的钛酸锂负极材料，具有更加优秀的电化学性能：即克容量显著提高，电池的充放电平台(电化学窗口)也得到了放大，且解决了钛酸锂负极产气问题，同时循环、倍率等性能，并未明显受到影响。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
表1、不同钛酸锂负极材料制备得到的电芯电化学性能表