一种钛酸锂电池负极材料的改性方法与流程

【
技术领域：
】本发明属于电池
技术领域：
，尤其涉及一种钛酸锂电池负极材料的改性方法。
背景技术：
：与典型的石墨负极材料相比，钛酸锂作为电池负极材料具有零应变、放电电压平稳、不易产生锂枝晶等优点。但是钛酸锂负极材料中含有锂离子，在充放电过程中会占据部分负极嵌锂活性位，减小正极活性锂离子在负极表面的嵌入量，导致电池容量较低。此外，钛酸锂负极材料的锂离子迁移通道较小，离子电导率与电子电导率低，倍率性能较差。目前，钛酸锂电池负极材料的改性方法集中于金属离子掺杂及碳材料包覆，多为固相反应法、溶胶-凝胶法及水热离子交换法。其中，固相反应法流程简单，但制备过程中锂和含锂化合物容易蒸发，锂与钛的摩尔比例难以控制，容易生成较多副产物；溶胶-凝胶法和水热离子交换法制备的钛酸锂具有较好的结晶度，但工艺复杂，废水处理困难，综合效益较低。鉴于此，实有必要提供一种钛酸锂电池负极材料的改性方法以克服上述缺陷。技术实现要素：本发明提出一种提高钛酸锂电池容量并有效改善其充放电性能的钛酸锂电池负极材料的改性方法。本发明提供的一种钛酸锂电池负极材料的改性方法，包括以下步骤：1)将钛酸四丁酯与赖氨酸按照10:(2.5-3)的摩尔比例加入乙醇与去离子水的混合溶液中，搅拌溶解后形成混合液a；2)将锆源、氮源及锂源分别按照锆源:钛酸四丁酯＝(1-1.5):10、氮源:钛酸四丁酯＝(1-1.5):10、锂源:钛酸四丁酯＝(1-1.2):10的摩尔比例先后加入所述混合液a中，搅拌一段时间后形成混合液b；3)将所述混合液b密封后放入80-100℃的条件下反应，反应完成后进行抽滤、水洗及烘干得到固体物质；4)将步骤3)得到的固体物质放入400-600℃的条件下焙烧6-8h。在一个优选实施方式中，步骤1)中，乙醇与去离子水按照1:2的体积比混合。在一个优选实施方式中，步骤2)中，将锆源、氮源及锂源加入所述混合液a后超声搅拌2-3h。在一个优选实施方式中，步骤3)中，将所述混合液b密封后放入80-100℃的微波反应器中反应2-3h。在一个优选实施方式中，所述锆源为八水合氯氧化锆、硝酸氧锆或者异丙醇锆。在一个优选实施方式中，所述氮源为尿素或者乙二胺。在一个优选实施方式中，所述锂源为硝酸锂、碳酸锂或者醋酸锂。本发明提供的钛酸锂电池负极材料的改性方法中，以赖酸氨为结构导向剂、钛酸四丁酯为钛源，结合锆源、氮源及锂源获得zr、n掺杂的钛酸锂，其显微结构呈花状，可以避免颗粒团聚，降低制浆、涂布及辊压的难度；引入zr占据部分ti的位置，使锂离子嵌入通道增大，有利于锂离子嵌入，增大电池容量，也提高了大电流的通过能力，从而提高电池充放电性能；利用n和zr同时进行掺杂，可平衡材料表面电荷，保证稳定性，提高电池循环性能。此外，该方法步骤简单、易于操作且原料价廉易得。【附图说明】图1是由实施例1获得的钛酸锂电池负极材料的sem图。【具体实施方式】本发明提供一种钛酸锂电池负极材料的改性方法，包括以下步骤：1)将钛酸四丁酯与赖氨酸按照10:(2.5-3)的摩尔比例加入乙醇与去离子水的混合溶液中，搅拌溶解后形成混合液a；2)将锆源、氮源及锂源分别按照锆源:钛酸四丁酯＝(1-1.5):10、氮源:钛酸四丁酯＝(1-1.5):10、锂源:钛酸四丁酯＝(1-1.2):10的摩尔比例先后加入所述混合液a中，搅拌一段时间后形成混合液b；3)将所述混合液b密封后放入80-100℃的条件下反应，反应完成后进行抽滤、水洗及烘干得到固体物质；4)将步骤3)得到的固体物质放入400-600℃的条件下焙烧6-8h。具体的，步骤1)中，乙醇与去离子水按照1:2的体积比混合。步骤2)中，将锆源、氮源及锂源加入所述混合液a后超声搅拌2-3h。步骤3)中，将所述混合液b密封后放入80-100℃的微波反应器中反应2-3h。优选的，所述锆源为八水合氯氧化锆、硝酸氧锆或者异丙醇锆。所述氮源为尿素或者乙二胺。所述锂源为硝酸锂、碳酸锂或者醋酸锂。实施例1本实施方式中，将4g钛酸四丁酯与34.03g赖氨酸加入200ml乙醇与400ml去离子水的混合溶液中，搅拌溶解后形成混合液a；然后将3.22g八水合氯氧化锆、0.6g尿素及6.8g硝酸锂先后加入所述混合液a中，超声搅拌2h后形成混合液b；接下来将所述混合液b密封后放入微波反应器内，在100℃的条件下反应2h，反应完成后进行抽滤、水洗及烘干得到固体物质；最后将上述固体物质在400℃的炉中焙烧8h，即可获得本发明所述的钛酸锂电池负极材料。实施例2本实施方式中，将4g钛酸四丁酯与34.03g赖氨酸加入200ml乙醇与400ml去离子水的混合溶液中，搅拌溶解后形成混合液a；然后将2.31g硝酸氧锆、0.6g尿素及6.8g硝酸锂先后加入所述混合液a中，超声搅拌2h后形成混合液b；接下来将所述混合液b密封后放入微波反应器内，在100℃的条件下反应2h，反应完成后进行抽滤、水洗及烘干得到固体物质；最后将上述固体物质在400℃的炉中焙烧8h，即可获得本发明所述的钛酸锂电池负极材料。实施例3本实施方式中，将4g钛酸四丁酯与34.03g赖氨酸加入200ml乙醇与400ml去离子水的混合溶液中，搅拌溶解后形成混合液a；然后将3.27g异丙醇锆、0.6g尿素及6.8g硝酸锂先后加入所述混合液a中，超声搅拌2h后形成混合液b；接下来将所述混合液b密封后放入微波反应器内，在100℃的条件下反应2h，反应完成后进行抽滤、水洗及烘干得到固体物质；最后将上述固体物质在400℃的炉中焙烧8h，即可获得本发明所述的钛酸锂电池负极材料。实施例4本实施方式中，将4g钛酸四丁酯与34.03g赖氨酸加入200ml乙醇与400ml去离子水的混合溶液中，搅拌溶解后形成混合液a；然后将3.22g八水合氯氧化锆、0.6g乙二胺及6.8g硝酸锂先后加入所述混合液a中，超声搅拌2h后形成混合液b；接下来将所述混合液b密封后放入微波反应器内，在100℃的条件下反应2h，反应完成后进行抽滤、水洗及烘干得到固体物质；最后将上述固体物质在400℃的炉中焙烧8h，即可获得本发明所述的钛酸锂电池负极材料。实施例5本实施方式中，将4g钛酸四丁酯与34.03g赖氨酸加入200ml乙醇与400ml去离子水的混合溶液中，搅拌溶解后形成混合液a；然后将2.31g硝酸氧锆、0.6g乙二胺及6.8g硝酸锂先后加入所述混合液a中，超声搅拌2h后形成混合液b；接下来将所述混合液b密封后放入微波反应器内，在100℃的条件下反应2h，反应完成后进行抽滤、水洗及烘干得到固体物质；最后将上述固体物质在400℃的炉中焙烧8h，即可获得本发明所述的钛酸锂电池负极材料。实施例6本实施方式中，将4g钛酸四丁酯与34.03g赖氨酸加入200ml乙醇与400ml去离子水的混合溶液中，搅拌溶解后形成混合液a；然后将3.27g异丙醇锆、0.6g乙二胺及6.8g硝酸锂先后加入所述混合液a中，超声搅拌2h后形成混合液b；接下来将所述混合液b密封后放入微波反应器内，在100℃的条件下反应2h，反应完成后进行抽滤、水洗及烘干得到固体物质；最后将上述固体物质在400℃的炉中焙烧8h，即可获得本发明所述的钛酸锂电池负极材料。请参阅图1，采用扫描电子显微镜对实施例1获得的钛酸锂电池负极材料进行观察，(a)、(b)分别为不同放大倍数下的sem图。据图可知，由实施例1获得的钛酸锂电池负极材料呈花状，纳米片相互交织但不重叠，因此能够避免材料发生团聚，改善涂布、辊压效果，有利于提高电池的性能。进一步的，对实施例1获得的钛酸锂电池负极材料进行icp测试，结果如下表所示，同时以传统钛酸锂材料的icp结果作为对照。据表可知，与传统钛酸锂相比，实施例1获得的钛酸锂电池负极材料检测到了zr和n，zr与ti属于同副族元素，但zr的离子半径比ti的离子半径大，zr掺杂后可增大锂离子容纳体积及锂离子迁移通道，提高电池容量，同时降低大电流通过的阻力，改善材料的离子电导率，从而提高电池倍率性能。此外，实施例1获得的钛酸锂电池负极材料的表面含有n，可增大材料表面的电子云密度，提高电子电导率，从而提高电池充放电性能。元素组成tizrlino传统钛酸锂33.7/38.8/27.5实施例133.50.1238.60.127.68进一步的，采用实施例1获得的钛酸锂电池负极材料制备电池1，并以super-p和ks-6为导电剂，pvdf(聚偏氟乙烯)为粘结剂，按照90:3:1:6的质量比例与n-甲基吡咯烷酮混合得到浆料。正极选用镍钴锰酸锂(d50为15μm)，电解液选用tc-8502a-4电解液，隔膜选用16μm厚pp隔膜。经过配料、涂布、辊压、制片、卷绕、装配、注液、封口等工序制成圆柱钢壳26650型电池。同时，以传统钛酸锂材料替代施例1获得的钛酸锂电池负极材料，采用相同的方法制备电池2。对电池1与电池2的内阻及充放电性能进行测试，结果如下表所示。据表可知，采用实施例1获得的钛酸锂电池负极材料制备的电池1的内阻更小，容量更大，具有更好的倍率性能及循环性能。本发明提供的钛酸锂电池负极材料的改性方法中，以赖酸氨为结构导向剂、钛酸四丁酯为钛源，结合锆源、氮源及锂源获得zr、n掺杂的钛酸锂，其显微结构呈花状，可以避免颗粒团聚，降低制浆、涂布及辊压的难度；引入zr占据部分ti的位置，使锂离子嵌入通道增大，有利于锂离子嵌入，增大电池容量，也提高了大电流的通过能力，从而提高电池充放电性能；利用n和zr同时进行掺杂，可平衡材料表面电荷，保证稳定性，提高电池循环性能。此外，该方法步骤简单、易于操作且原料价廉易得。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施局限于这些说明。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围内。当前第1页12