一种自支撑氮化镓制备方法与流程

本发明属于半导体制备技术领域，涉及一种自支撑氮化镓制备方法，特别是涉及一种利用激光空位法制备自支撑氮化镓的方法。

背景技术：

近十年来，第三代宽带隙半导体材料gan及其iii/v系列氮化物取得了卓越的成就。氮化镓及其掺杂系列化合物具有连续可变的直接带隙的光学性质、物理化学性能稳定、高饱和电子迁移率等特性，使其在激光器、发光二极管、紫外探测器、电力电子功率器件等光/微电子器件领域有着广阔的应用前景。

然而，目前的gan基半导体器件，一般以蓝宝石衬底、sic、si等为衬底材料进行异质外延。异质外延导致氮化镓外延层残余应力较大、位错密度较高等缺点，从而限制了其在光/微电子器件领域的应用。gan单晶衬底(又称自支撑衬底)同质外延是解决异质外延产生的所述问题并实现高性能gan器件的根本途径。

目前几乎所有的氮化镓基激光器均是利用昂贵的自支撑氮化镓衬底进行制备，限制了其应用范围。主流的gan自支撑衬底制备工艺，主要采用hvpe技术在蓝宝石衬底上外延制备gan厚膜，然后将gan厚膜从蓝宝石衬底分离。由于gan厚膜的制备还是采用异质外延技术，而蓝宝石衬底与gan材料的热膨胀系数不同，导致在降温后gan厚膜存在较大的残余应力，容易引起gan厚膜翘曲或者碎裂，使制备gan自支撑衬底的良率低，生产成本居高不下。

技术实现要素：

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种自支撑氮化镓制备方法，用于解决现有技术中制备自支撑氮化镓质量不佳、良率低、成本高等问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种自支撑氮化镓制备方法，所述方法至少包括以下步骤：

s1，提供一蓝宝石衬底，在所述蓝宝石衬底上外延生长由第一缓冲层、牺牲层和第二缓冲层叠加而成的三明治结构，并在所述三明治结构表面形成应力支撑层；

s2，利用激光在所述三明治结构中形成空位结构；

s3，在所述应力支撑层表面外延生长氮化镓厚膜层，降温，通过空位结构，使所述氮化镓厚膜层与蓝宝石衬底分离，从而形成自支撑氮化镓。

优选地，所述步骤s1至少包括如下步骤：

s11，利用mocvd工艺在所述蓝宝石衬底表面外延生长多层氮化镓结构作为第一缓冲层；

s12，利用mocvd工艺在所述第一缓冲层表面外延生长厚度不小于2微米的氮化镓，作为牺牲层；

s13，利用mocvd工艺在所述牺牲层表面外延生长多层氮化镓结构作为第二缓冲层，进一步降低位错密度。

s14，利用mocvd或者hvpe工艺方法在所述第二缓冲层表面生长10～40微米厚的氮化镓作为应力支撑层。

优选地，所述步骤s2至少包括如下步骤：

s21，先在所述应力支撑层表面覆盖一保护层，将所述保护层接触激光工作平台，并采用真空吸附固定；

s22，采用紫外和/或深紫外线激光从所述蓝宝石衬底一侧进行扫描，从而在所述三明治结构中形成空位结构；

s23，去除所述保护层；

s24，清洗所述应力支撑层表面。

优选地，所述空位结构为点状结构和/或网状结构。

优选地，所述点状结构为圆形。

优选地，所述空位结构形成在所述三明治结构的牺牲层或者第一缓冲层中，所述空位结构的厚度不超过所述牺牲层或者第一缓冲层的厚度。

优选地，所述激光的能量密度不低于400mj/cm²。

优选地，所述空位结构占牺牲层或者第一缓冲层的面积为10％至70％之间。

优选地，所述步骤s3至少包括如下步骤：

s31，利用hvpe设备在所述应力支撑层上外延生长氮化镓厚膜层；

s32，生长结束后降温，利用异质衬底热膨胀系数失配使氮化镓厚膜层与蓝宝石衬底通过空位结构相分离，形成自支撑氮化镓；

s33，清洗所述自支撑氮化镓。

优选地，所述氮化镓厚膜层的厚度超过300微米。

优选地，所述氮化镓厚膜层的厚度差异度在50％以内。

如上所述，本发明的自支撑氮化镓制备方法，所述制备方法包括：首先，提供一蓝宝石衬底，在所述蓝宝石衬底上外延生长由第一缓冲层、牺牲层和第二缓冲层叠加而成的三明治结构，并在所述三明治结构表面形成应力支撑层；然后，利用激光在所述三明治结构中形成空位结构；最后，在所述应力支撑层表面外延生长氮化镓厚膜层，降温，通过空位结构，使所述氮化镓厚膜层与蓝宝石衬底分离，从而形成自支撑氮化镓。本发明的制备方法可以获得高质量的自支撑氮化镓，优化制备流程，降低制备成本，提高产品良率。

附图说明

图1为本发明自支撑氮化镓制备方法的工艺示意图。

图2～图3为本发明自支撑氮化镓制备方法的步骤s1的结构示意图。

图4～图6为本发明自支撑氮化镓制备方法的步骤s2的结构示意图。

图7～图8为本发明自支撑氮化镓制备方法的步骤s3的结构示意图。

元件标号说明

1蓝宝石衬底

2第一缓冲层

3牺牲层

4第二缓冲层

5应力支撑层

6保护层

7激光

8空位结构

9氮化镓厚膜层

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

请参阅附图。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。

如图1所示，本发明提供一种自支撑氮化镓的制备方法，所述制备方法至少包括如下步骤：

s1，提供一蓝宝石衬底，在所述蓝宝石衬底上外延生长由第一缓冲层、牺牲层和第二缓冲层叠加而成的三明治结构，并在所述三明治结构表面形成应力支撑层；

s2，利用激光在所述三明治结构中形成空位结构；

s3，在所述应力支撑层表面外延生长氮化镓厚膜层，降温，通过空位结构，使所述氮化镓厚膜层与蓝宝石衬底分离，从而形成自支撑氮化镓。

下面通过附图详细说明本发明的自支撑氮化镓制备方法。

首先执行步骤s1，如图2～图3所示，提供一蓝宝石衬底1，在所述蓝宝石衬底1上外延生长由第一缓冲层2、牺牲层3和第二缓冲层4叠加而成的三明治结构，并在所述三明治结构表面形成应力支撑层5。

该步骤中，所述三明治结构的制备具体包括如下步骤：

s11，利用mocvd工艺在所述蓝宝石衬底1表面外延生长氮化镓结构作为第一缓冲层2，所述第一缓冲层2的位错密度控制在10⁸/cm²以内。该氮化镓第一缓冲层2的作用是为了匹配蓝宝石衬底的晶格，将衬底材料与氮化镓材料之间的晶格失配降低，提高氮化镓晶体的质量。所述第一缓冲层2的厚度不超过20微米，优选地厚度为5至15微米，更优地，厚度为5微米。

s12，利用mocvd工艺在所述第一缓冲层2表面外延生长厚度不小于2微米的氮化镓，作为牺牲层3。本步骤形成的牺牲层3也为氮化镓构造，性质与第一缓冲层2类似，后续空位结构可以形成在牺牲层3或者第一缓冲层2中。优选地，空位结构形成在牺牲层3中。

s13，利用mocvd工艺在所述牺牲层3表面外延生长氮化镓结构作为第二缓冲层4，其作用是进一步降低氮化镓的位错密度，阻止后续空位结构制备过程中的光、电、机械作用对表面结构的影响和破坏。

上述制备的第一缓冲层/牺牲层/第二缓冲层的三明治结构，其作用在于提供优质的生长结构，以便后续制造空位结构8。制备好三明治结构之后，进行步骤s14应力支撑层5的制备：利用mocvd或者hvpe工艺方法在所述第二缓冲层4表面生长10～40微米厚的氮化镓作为应力支撑层5。优选地，所述应力支撑层5为10至30微米厚。更优地，所述应力支撑层5为20至25微米厚。所述应力支撑层5的作用用于支撑所述三明治结构，防止在空位结构8制备过程中三明治结构破裂。

然后执行步骤s2，利用激光在所述三明治结构中形成空位结构。

该步骤中，具体包括如下步骤：

s21，如图4所示，先在所述应力支撑层5表面覆盖一保护层6，并将所述保护层6接触激光工作平台，并采用真空吸附固定。

覆盖的所述保护层6的作用在于保护氮化镓应力支撑层5表面不被破坏。所述保护层6可以选择工业蜡、蓝膜或者光刻胶等易处理的材料，便于后续操作去除。本实施例中，暂选为蓝膜作为保护层6。

s22，如图5所示，采用紫外和/或深紫外线激光7从所述蓝宝石衬底1一侧进行扫描，从而在所述三明治结构中形成空位结构8。

本步骤中，激光的焦点择优聚焦在氮化镓牺牲层3上，形成的所述空位结构8的厚度不超过所述牺牲层3的厚度。由于氮化镓牺牲层3强烈吸收紫外及深紫外线，分解为金属镓和氮气，在空位结构内部会产生较大的气压。由于三明治结构上形成有应力支撑层5，藉由所述应力支撑层5，可以有效防止因空位结构8中存在的较大气压所引起的破碎。

此外，激光7的能量值也需要控制，基本上是略超过氮化镓分解的阙值，可以有效控制其受损区域在2微米内。优选地，所述激光7的能量密度不低于400mj/cm²，形成的空位结构8占牺牲层3或者第一缓冲层2的面积为10％至70％之间。更优地，形成的空位结构8占牺牲层3或者第一缓冲层2的面积为30％至70％。最优地，形成的空位结构8占牺牲层3或者第一缓冲层2的面积为50％至70％。本实施例中，采用krf235nm深紫外激光束作为入射激光，形成的空位结构8占牺牲层3的面积为50％。

激光7在所述牺牲层3上进行图形构造，形成的空位结构8原则上可以是任意有序图形，但是由于激光的限制，空位结构8的图形常为点状结构(如圆形)，或者是进行划线构造沟道结构(网状结构)。有序图形的优点在于，在制备过程中，空位结构8附近的受力均匀，在后续生长自支撑氮化镓厚膜后的降温过程中，在热失配的作用下三明治结构中的空位结构均匀撕裂，降低对氮化镓厚膜的损伤。

形成空位结构后，进行步骤s23，如图6所示，去除所述保护层6。

s24，清洗所述应力支撑层5表面。去除保护层6后需要对表面进行清洗，清洗步骤如下：先采用去离子清洗，并用氮气辅助甩干；随后进行等离子体(如o2等离子)表面清洗，去除表面有机物残留；最后再次进行去离子水清洗以及氮气辅助甩干。

最后执行步骤s3，在所述应力支撑层5表面外延生长氮化镓厚膜层9，降温，通过空位结构8，使所述氮化镓厚膜层9与蓝宝石衬底1分离，从而形成自支撑氮化镓。

具体步骤如下：

s31，如图7所示，利用hvpe设备在所述应力支撑层5上外延生长氮化镓厚膜层9。该氮化镓厚膜层9通过快速外延生长，其厚度一般超过300微米，不小于蓝宝石衬底1的厚度。优选地，所述氮化镓厚膜层9的厚度超过400微米。更优地，所述氮化镓厚膜层9的厚度为500微米。最优地，所述氮化镓厚膜层9的厚度为550微米。另外，所述氮化镓厚膜层9的厚度差异度在500％以内。优选地，所述氮化镓厚膜层9的厚度差异度在40％以内。更优地，所述氮化镓厚膜层9的厚度差异度在30％以内。最优地，所述氮化镓厚膜层9的厚度差异度在20％以内。一般定义厚度差异度：t＝(|1a-b|/a+|a-c|/a)*100％，其中a为厚度平均值，b为最大厚度，c为最小厚度。

s32，生长结束后降温，利用异质衬底热膨胀系数失配使氮化镓厚膜层9与蓝宝石衬底1通过空位结构8相分离，形成自支撑氮化镓，如图8所示。

本步骤中完成氮化镓厚膜层9生长后，均匀降温样品，在热适配的作用下，随着温度的降低，氮化镓厚膜层9收缩和蓝宝石衬底1的收缩不一致，在横向上，空位结构8受到应力作用而被破坏，从而导致氮化镓厚膜层9和蓝宝石衬底1分离，获得自支撑氮化镓。

s33，清洗所述自支撑氮化镓。具体为：先采用氯化氢清洗，去除表面残留的金属镓和其他杂质；然后采用氢氧化钾清洗；最后用去离子水清洗，并用氮气辅助甩干。

清洗完毕的自支撑氮化镓送入研磨抛光工序进行抛光，形成表面平坦光滑的自支撑氮化镓。

综上所述，本发明通过激光手段在氮化镓厚膜与衬底之间制造空位，利用氮化镓厚膜与衬底之间的热膨胀差异性，在氮化镓厚膜生长后的降温过程中完成氮化镓厚膜与衬底之间的分离。由于异质衬底材料的晶格系数常常与氮化镓的晶体系数存在差异，在异质衬底上外延生长氮化镓厚膜晶体就会存在晶格不匹配而存在内部应力。通常氮化镓厚膜晶体与衬底材料的分离是通过激光剥离技术，侧向腐蚀技术和机械研磨技术，以上技术都要求外延生长的氮化镓晶体具有较小的翘曲度，消耗材料多，良率低，工序时间长，使得自支撑氮化镓衬底的市场价格居高不下。本发明的优势在于：1.自剥离技术。在氮化镓生长后的降温过程中，利用热膨胀系数的差异和晶格系数不匹配导致的内部应力，完成氮化镓晶体与衬底的分离；2.空位制造。在氮化镓晶体与衬底之间的空位有利于自剥离过程的完成，利用激光制造空位，工序简单，生产效率高，有利于降低生产成本。为激光空位技术发展的三明治结构，可以控制激光制造空位工艺中所造成的区域损伤和应力破坏，并且该结构也具有缓冲层的作用，极大降低了氮化镓晶体的位错密度，提高了晶体质量。所以，本发明创新性地解决了自支撑氮化镓晶体的制备和分离难题，具有高度的产业价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。