本发明涉及一种电极材料，具体涉及镍钴锰三元正极材料的制备方法。
背景技术：
锂离子电池已经在笔记本电脑和移动电话等电子产品中得到广泛的应用，并且被作为主流的能源储存设备应用在电动汽车上以应对当前的二氧化碳排放过量及能源供应减少。目前主要的研究集中在具有更优越安全性及高能量密度的正极材料上，而钴酸锂，作为最具代表性和商业化的正极材料由于其成本高，高毒性及较低的容量，如今很难适应当今电池的需求。许多研究者都将目光集中在层状lini1-x-ycoxmnyo2(x+y＜1)正极材料，其具有较高的比容量和较低的成本。特别是，富镍层状lini1-x-ycoxmnyo2(1-x-y＞0.5)正极材料，如lini0.6co0.2mn0.2o2已经受到越来越多的关注。然而，富镍正极材料通常表现出快速的容量衰减，由于阳离子混排及循环过程中容易催化电解液分解产生气体。此外，在高电压时ni4+容易地溶解到电解液中，这些都限制了富镍正极材料的进一步应用。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是现有技术中镍钴锰三元正极材料由于阳离子混排及循环过程中容易催化电解液分解产生气体而造成正极材料的电容量较小、寿命较短，目的在于提供镍钴锰三元正极材料的制备方法，通过改进对添加剂和包覆剂的原料选择、经湿法混合掺杂、通适量氧气并采用二次焙烧工艺制备得镍钴锰三元正极材料，具有较高的电容量和首充次率的同时，有较高的循环使用寿命。
本发明通过下述技术方案实现：
镍钴锰三元正极材料的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤a，原料预处理：将锂源经200～400目过筛获得颗粒，控制粒度d50＝3～8μm备用；
步骤b，预掺杂处理：将所述步骤a获得的锂源颗粒、三元前躯体lini0.6co0.2mn0.2(oh)3及添加剂依次进行液相混合、湿法球磨和干燥处理，获得混合粉料；
步骤c，一次烧结：将所述步骤b获得的混合粉料在500～850℃温度条件下焙烧5～15h；
步骤d，预包覆处理：将所述步骤c获得的一次烧料与包覆剂进行混合，经球磨处理获得混合物料；
步骤e，二次烧结：将所述步骤d获得的混合物料在750～950℃进行二次焙烧10～20h，获得镍钴锰三元正极材料lini0.6co0.2mn0.2o2。
优选地，所述锂源为碳酸锂或者氢氧化锂。
优选地，锂源与三元前驱体的摩尔比1.02～1.20。
优选地，所述的添加剂为mg(no3)2、al(no3)3和nh4f中的一种或多种混合物；且添加剂的加入量为理论产品质量的0.1％～10.0％。
优选地，所述步骤b中液相混合和球磨采用的介质为蒸馏水或无水乙醇，球磨时间为1～4h。
优选地，所述步骤c中，在焙烧过程中持续通入纯氧气，氧气流量为10～30l/min。
优选地，所述步骤d中，采用干法球磨1～4h，控制粒度d50＝9～14um。
优选地，所述包覆剂为al2o3、li3po4、硅酸和异丙醇铝中的一种或多种混合物；其包覆剂的加入量为理论产品质量的0.1％～10.0％。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
现有技术中镍钴锰三元正极材料由于阳离子混排及循环过程中容易催化电解液分解产生气体而造成正极材料的电容量较小、寿命较短。本发明提供的镍钴锰三元正极材料的制备方法，通过改进对添加剂和包覆剂的原料选择、经湿法混合掺杂、通适量氧气并采用二次焙烧工艺制备得镍钴锰三元正极材料，具有较高的电容量和首充次率的同时，有较高的循环使用寿命。且制备工序简单，容易产业化且具有较高的容量，0.1c的容量＞190mah/g。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
图1为本发明镍钴锰三元正极材料的制备流程结构示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1
本发明提供的镍钴锰三元正极材料的制备工艺流程如图1所示，具体操作步骤为：
步骤a，原料预处理：将氢氧化锂原料经200目过筛获得颗粒，控制粒度d50＝3～8μm备用；
步骤b，预掺杂处理：将所述步骤a获得的氢氧化锂原料颗粒、三元前躯体lini0.6co0.2mn0.2(oh)3及mg(no3)2加入蒸馏水中采用高速混合机进行液相混合，待混合均匀后将液相混合物进行直接进行球磨1h，球磨完毕在盘干机中、在90℃温度条件下干燥处理，获得混合粉料；其中li与(ni+co+mn)的摩尔比为1.1：1，mg(no3)2的加入质量为理论产品质量的0.1％；
步骤c，一次烧结：将所述步骤b获得的混合粉料辊道窑进行一次烧结，以10℃/min升温到500℃保温10h，在烧结过程中持续通入氧气，流量大小为10l/min；
步骤d，预包覆处理：将所述步骤c获得的一次烧料与al2o3粉末均匀混合，经球磨1h处理获得混合物料；其中al2o3的加入质量为理论产品质量的0.45％，控制粒度d50＝9～14μm；
步骤e，二次烧结：将所述步骤d获得的混合物料在辊道窑以10℃/min升温到850℃保温12h；将二次烧结所得产品进行筛分及除铁，控制除铁后物料中的磁性物质含量小于60ppb，除铁后的物料进行批混，过筛及包装入库，最终制得获得镍钴锰三元正极材料lini0.6co0.2mn0.2o2成品。
实施例2
本发明提供的镍钴锰三元正极材料的制备工艺流程如图1所示，具体操作步骤为：
步骤a，原料预处理：将氢氧化锂原料经200目过筛获得颗粒，控制粒度d50＝3～8μm备用；
步骤b，预掺杂处理：将所述步骤a获得的氢氧化锂原料颗粒、三元前躯体lini0.6co0.2mn0.2(oh)3、al(no3)3和nh4f加入蒸馏水中采用高速混合机进行液相混合，待混合均匀后将液相混合物进行直接进行球磨3h，球磨完毕在盘干机中、在120℃温度条件下干燥处理，获得混合粉料；其中li与(ni+co+mn)的摩尔比为1.12：1，al(no3)3的加入质量为理论产品质量的0.6％，nh4f的加入质量为理论产品质量的0.4％；
步骤c，一次烧结：将所述步骤b获得的混合粉料辊道窑进行一次烧结，以10℃/min升温到600℃保温8h，在烧结过程中持续通入氧气，流量大小为20l/min；
步骤d，预包覆处理：将所述步骤c获得的一次烧料与异丙醇铝粉粉末均匀混合，经球磨2h处理获得混合物料；其中异丙醇铝粉的加入质量为理论产品质量的0.65％，控制粒度d50＝9～14μm；
步骤e，二次烧结：将所述步骤d获得的混合物料在辊道窑以10℃/min升温到950℃保温12h；将二次烧结所得产品进行筛分及除铁，控制除铁后物料中的磁性物质含量小于60ppb，除铁后的物料进行批混，过筛及包装入库，最终制得获得镍钴锰三元正极材料lini0.6co0.2mn0.2o2成品。
实施例3
步骤a，原料预处理：将氢氧化锂原料经200目过筛获得颗粒，控制粒度d50＝3～8μm备用；
步骤b，预掺杂处理：将所述步骤a获得的氢氧化锂原料颗粒、三元前躯体lini0.6co0.2mn0.2(oh)3和al(no3)3加入无水乙醇中采用高速混合机进行液相混合，待混合均匀后将液相混合物进行直接进行球磨4h，球磨完毕在盘干机中、在100℃温度条件下干燥处理，获得混合粉料；其中li与(ni+co+mn)的摩尔比为1.20：1，al(no3)3的加入质量为理论产品质量的0.8％；
步骤c，一次烧结：将所述步骤b获得的混合粉料辊道窑进行一次烧结，以10℃/min升温到850℃保温5h，在烧结过程中持续通入氧气，流量大小为25l/min；
步骤d，预包覆处理：将所述步骤c获得的一次烧料与li3po4和硅酸物料均匀混合，经球磨4h处理获得混合物料；其中li3po4的加入质量为理论产品质量的0.75％，硅酸的加入质量为理论产品质量的0.25％，控制粒度d50＝9～14μm；
步骤e，二次烧结：将所述步骤d获得的混合物料在辊道窑以10℃/min升温到750℃保温20h；将二次烧结所得产品进行筛分及除铁，控制除铁后物料中的磁性物质含量小于60ppb，除铁后的物料进行批混，过筛及包装入库，最终制得获得镍钴锰三元正极材料lini0.6co0.2mn0.2o2成品
对比例1
镍钴锰三元正极材料lini0.6co0.2mn0.2o2的制备方法与实施例2相同，区别在于：步骤b，预掺杂处理中，将步骤a获得的氢氧化锂原料颗粒、三元前躯体lini0.6co0.2mn0.2(oh)3、al(no3)3和nh4f加入高速混合机进行干混、球磨，无干燥步骤。
对比例2
镍钴锰三元正极材料lini0.6co0.2mn0.2o2的制备方法与实施例2相同，区别在于：步骤b中添加剂采用al2o3。
对比例3
镍钴锰三元正极材料lini0.6co0.2mn0.2o2的制备方法与实施例2相同，区别在于：步骤c中，在空气气氛下进行一次烧结。
对比例4
镍钴锰三元正极材料lini0.6co0.2mn0.2o2的制备方法与实施例2相同，区别在于：步骤c中，持续通入氧气的流量为60l/min。
对比例5
镍钴锰三元正极材料lini0.6co0.2mn0.2o2的制备方法与实施例2相同，区别在于：无步骤d和步骤e。
性能测试：
将制得的成品、乙炔黑和pvdf以质量比90:4:6混合均匀，分散在适量的nmp中得到均匀的正极浆料，将其涂覆在铝箔上，在80℃下真空烘烤12h，经辊压，制得正极片。以锂片为负极，制得的正极片为正极，以1mol/llipf6/(ec+dmc+emc)(质量比1∶1∶1)混合溶液为电解液，在手套箱中组装成cr2032型扣式电池，电池经过10h的静置，在蓝电(ct2001a)测试系统上进行0.1c充放电测试(充放电电流密度均为16ma/g，充放电电压范围为3.0～4.4v)和按照iec规定锂电池标准循环寿命测试。
iec规定锂电池标准循环寿命测试为：
电池以0.2c放至3.0v/支后，1c恒流恒压充电到4.2v，截止电流50μa，搁置1小时后,再以0.2c放电至3.0v(一个循环)反复循环500次。
测试结果如表1所示：
表1实施例1～3和对比例1～5制备的样品的性能测试结果
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。