基于含氧官能团修饰的碳纳米管的可植入超级电容器及其制备方法与流程

本发明属于组织工程技术领域，具体涉及基于含氧官能团修饰的碳纳米管的可植入超级电容器及其制备方法。

背景技术：

可植入式器件作为一种埋置在生物体或人体内的器件，主要用来观察和测量生命体内生理生化参数的长期变化，诊断、治疗某些疾病，实现在生命体自然状态下体内的直接测量和控制功能，也可用来代替功能已丧失的器官。由于其突出的作用，可植入式器件已成为医疗电子器件中的一个极为重要的组成部分，它的发展是21世纪生物医学电子发展的一个重要方向。

快速发展的柔性电子器件在生物医学领域具有很大的应用前景，例如可监测生物信号，如心电图以及热、机械和电相关的生理信息。其中，可植入式的柔性电子器件的出现为监测生物体体内的健康状况提供了一个有效的方法。而其中的关键是要找到既具有生物相容性和可植入性，又能与监测功能相匹配的能源系统。由于超级电容器具有极高的功率密度，因此有希望作为可植入电子器件的供能装置。然而，传统的超级电容器并不能很好地满足以上的要求。比如，它们不具备柔性而且很重，不适用于可便携式的柔性器件；所用到的电解质并不稳定，因此需要严格密封，这使得手术过程变得复杂而且增加了病人的疼痛；复杂的密封也使得超级电容器的微型化变得困难。

碳纳米管材料，特别是取向碳纳米管纤维，由于其质轻、柔性以及优异的机械和电学性能，受到人们的广泛关注。然而，碳纳米管的本征疏水性限制了其在生物医药领域的应用。比如，由于取向碳纳米管具有各向异性的结构，可将其用于引导不同组织内细胞的增殖和分化，但是由于碳纳米管的疏水性，导致其与细胞之间的相互作用很弱，这极大地降低了细胞在碳纳米管基底上的附着率和生长速率，不具有良好的生物相容性。除此之外，碳纳米管由于具有高的比表面积以及电导率，被广泛用作电极以制备能源储存器件，例如超级电容器，但是由于其疏水性，导致其对于亲水性电解质的润湿性很差，从而使得制得的超级电容器能量密度降低。

因此，我们发展了一种简便高效的方法来连续制备具有生物相容性的碳纳米管纤维，并将其作为电极用于制备可直接在生物体液中工作的超级电容器。通过氧等离子体处理可纺的碳纳米管阵列，可以得到亲水性的可纺碳纳米管阵列，进一步通过按压剥离可制备得到具有亲水表面的取向碳纳米管薄膜，再通过加捻即可得到具有很好的生物相容性的亲水碳纳米管纤维。其显示出优良的电学和机械性能，并且在生物体液，例如磷酸盐缓冲液、血清和全血中显示出良好的储能性质。在磷酸盐缓冲液中，其比电容可以达到10.4f/cm³或20.8f/g，并且在进行了10000次充放电之后，依然能够保持98.3%的比电容。

技术实现要素：
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本发明的目的是提供一种基于含氧官能团修饰的碳纳米管的可植入超级电容器及其制备方法。

本发明提供的含氧官能团修饰的碳纳米管的可植入超级电容器的制备方法，具体步骤如下：

（1）通过化学气相沉积方法合成碳纳米管阵列；

（2）用微波氧等离子体对碳纳米管阵列进行处理；

（3）将得到的可纺的亲水碳纳米管阵列按压剥离，得到碳纳米管薄膜；

（4）将碳纳米管薄膜进行加捻，可得到碳纳米管纤维；

（5）将两根碳纳米管纤维并排，作为电极，生物体液作为电解质，得到超级电容器。

步骤（1）中，沉积温度为700-800摄氏度，时间为10-20分钟。

步骤（2）中，氧等离子体处理的压强是0.01-1毫巴，氧气的流速为100-300sccm，功率为50-200瓦，反应时间为1-60分钟。

步骤（2）中，所得碳纳米管阵列的高度为100-400微米。

步骤（3）中，得到的碳纳米管阵列的氧含量为1.7-10.8wt%。

步骤（4）中，所述纤维的直径从1微米到100微米。

步骤（4）中，所述纤维的螺旋角从0度到43度，优选15度到43度。

步骤（5）中，所述生物体液，包括磷酸盐缓冲液、血清、全血等。

本发明的优点在于：

采用了一种简便高效的方法来合成生物相容性很好的取向碳纳米管纤维，并将其作为电极来制备纤维状的超级电容器。可以成功以生物体液，包括磷酸盐缓冲液、血清、全血为电解质，比容量最高能达到10.4f/cm³或20.8f/g。由于其质轻且具有柔性，可被编织成能源织物，有望大规模地应用于生物医药领域。

附图说明

图1，亲水碳纳米管材料的形貌图。其中，（a）（b）（c）分别为可纺的亲水碳纳米管阵列、拉出的碳纳米管薄膜以及加捻后的碳纳米管纤维。

图2，亲水碳纳米管电极的性能。其中，（a）亲水碳纳米管纤维的拉伸强度和含氧量的关系；（b）不同氧含量的亲水碳纳米管的高分辨x射线光电子能谱c1s谱；（c）水滴在不同氧含量的亲水碳纳米管上的接触角。

图3，亲水碳纳米管电极的生物相容性。其中，（a）以玻璃、疏水碳纳米管以及亲水碳纳米管为基底培养的小鼠成纤维细胞nih-3t3的肌动蛋白细胞骨架（红）和核（蓝）在培养第一天、第二天和第三天的荧光图像；（b）和（c）分别是在疏水碳纳米管和亲水碳纳米管上培养的nih-3t3的扫描电镜图（插图和对应的荧光图像）；（d）在不同氧含量的亲水碳纳米管上的细胞增殖率和培养时间的关系。图a的标尺是50微米、图b和图c的标尺是2微米（插图的标尺是10微米）。

图4，在磷酸盐缓冲液中，氧含量从1.7到10.8wt%的超级电容器在电流密度为0.5a/cm³下的恒电流充放电曲线。

图5，氧含量为10.8wt%的超级电容器在磷酸盐缓冲液中的性能。其中，（a）在磷酸盐缓冲液中，氧含量为10.8wt%的超级电容器的在电流密度从0.3到2.7a/cm³下的恒电流充放电曲线；（b）在磷酸盐缓冲液中，氧含量为10.8wt%的超级电容器在扫描速度从20到500mv/s下的循环伏安曲线；（d）在磷酸盐缓冲液中，氧含量为10.8wt%的超级电容器的循环性能；（e）在磷酸盐缓冲液中，电流密度为0.5a/cm³时，超级电容器的电容稳定性和纤维弯曲角度的关系。

图6，在血清和全血中，氧含量为10.8wt%的超级电容器在电流密度为0.5a/cm³下的恒电流充放电曲线。

具体实施方式

实施例1

（1）可纺的碳纳米管阵列的制备

利用电子束蒸发镀膜技术，在硅片上蒸镀纳米厚度的三氧化二铝和铁薄膜，得到催化剂基底。采用化学气相沉积法，以氩气作为载气，乙烯作为碳源，氢气作为还原剂，其中氩气气体流量为400sccm，乙烯气体流量为30sccm，氢气气体流量为90sccm，在750摄氏度下生长20分钟后，得到可纺碳纳米管阵列。

（2）可纺的亲水性碳纳米管阵列的制备

用微波氧等离子体处理制得的高度为400微米的可纺碳纳米管阵列，处理条件是压强为0.1毫巴，氧气的流速为300sccm，反应时间为10分钟，功率为200瓦，得到的碳纳米管阵列的氧含量为10.8wt%，拉伸强度为309.1兆帕，具有良好的亲水性。

（3）nih-3t3成纤维细胞的培养

将得到的可纺的亲水碳纳米管阵列按压剥离，得到碳纳米管薄膜。将上述碳纳米管薄膜作为基底，在dulbecco改良的eagle培养基中，培养nih-3t3成纤维细胞。同时，也用未氧等离子体处理的疏水性的碳纳米管薄膜以及玻璃片作为基底，作为对照实验。

细胞培养：

培养条件为在37摄氏度，含5%co2的潮湿环境中。培养基的成分为10%胎牛血清，1%青霉素和链霉素，每三天换一次。nih-3t3成纤维细胞被固定在含4%多聚甲醛溶液的磷酸盐缓冲液中5分钟。然后将其置于含1%牛血清蛋白的磷酸缓冲液中30分钟来阻止其进行非特异性结合。用磷酸盐缓冲液清洗之后，用异硫氰酸荧光素-鬼笔环肽和hoechst33342对其染色，用来标记螺旋状纤维和细胞核。最后，用激光共聚焦扫描显微镜和荧光显微镜来对培养的细胞进行成像。

通过扫描电子显微镜表征：

在4摄氏度下nih-3t3成纤维细胞被固定在含2.5%戊二醛的磷酸盐缓冲液中4小时。水洗之后，用含20%二甲亚砜的水溶液对其进行脱水处理，然后在临界点干燥2小时，随后镀铂。在3.0千伏的场发射扫描电子显微镜下观察制得样品。

染色：在培养1天后，利用活-死细胞染色试剂盒来评价细胞的存活率。简单地说，即是在每次培养后，移除掉培养基，再分别加入100微升的含聚丁二酸丁二醇酯的4微米钙黄绿素-乙酰羟甲基酯和2微米溴乙啡锭二聚体来分别对活细胞和死细胞进行染色。在37摄氏度下培养10分钟后，用表面荧光显微镜和数码相机对制得样品进行拍照。

细胞计数试剂盒-8检验：

在培养了1、2和3天后，分别利用细胞计数试剂盒-8对细胞的增殖情况进行研究。简单地说，即是在每次培养后，移除培养基，然后用磷酸盐缓冲液冲洗两次，再加入360微升新鲜培养基，再在每个样品中加入40微升细胞计数试剂盒-8试剂，在37摄氏度含有5%二氧化碳的保温箱中再培养2小时。之后，再将100微升培养基转移到96孔板中，用酶标仪测量样品对波长为450纳米的光的吸收值。

乳酸脱氢酶（ldh）检验：为了评价细胞损伤，用比色法，在不同的模式下来测定ldh活性。在培养24小时后，用ldh释放到培养基中的量而表示ldh的泄漏量。将培养基转移到96孔板中，再加入工作液。经过30分钟的反应后，在每个孔板中加入停止液，再用酶标仪检测其光学密度。由酶标仪来检测其在490纳米下的光学强度，再将数据收集起来用于细胞毒性的评估。

结果表明，24小时之后，在亲水碳纳米管薄膜上培养的细胞全部存活，而在疏水碳纳米管薄膜上培养的细胞存活率则比较低。同时，通过细胞计数试剂盒-8检验来评价细胞增殖的数量，发现亲水碳纳米管薄膜上培养的细胞的增殖率大于疏水碳纳米管薄膜上培养的细胞增值率。而通过乳酸脱氢酶试验，发现氧等离子体处理后的碳纳米管薄膜为基底时，并没有明显的ldh释放到培养基中，而用疏水碳纳米管薄膜为基底时，则释放出2倍的ldh，证明经过的氧等离子体处理后的亲水碳纳米管薄膜，其生物相容性也有所提高。

（4）超级电容器的制备

将具有生物相容性的碳纳米管纤维作为电极，生物体液作为电解质，来制备超级电容器。将两根相同的氧含量均为10.8wt%的纤维分别作为电极，在磷酸盐缓冲液中测定其在电流密度为0.5a/cm³时的恒电流充放电曲线。曲线呈现对称的形状，并且显示出高达10.4f/cm³或20.8f/g的高比电容，几乎是高于疏水碳纳米管制备的超级电容器的比电容0.35f/cm³或0.7f/g的30倍。同时，在扫速为20到500mv/s下，测定其循环伏安曲线。曲线呈现出很好的形状，表明在快速的充放电过程中，依然显示出好的性能以及低阻抗。对其进行长效测试，在连续充放电10000圈后，其比电容依然能保持在原电容的98.3%。并且，制备得到的电容器具有柔性，在弯曲条件下测试，其比电容也基本保持不变。同时，在血清和全血中测定其在电流密度为0.5a/cm³时的恒电流充放电曲线，分别显示出11.4f/g以及13f/g的比电容。

实施例2

（1）可纺的碳纳米管阵列的制备

利用电子束蒸发镀膜技术，在硅片上蒸镀纳米厚度的三氧化二铝和铁薄膜，得到催化剂基底。采用化学气相沉积法，以氩气作为载气，乙烯作为碳源，氢气作为还原剂，其中氩气气体流量为400sccm，乙烯气体流量为30sccm，氢气气体流量为90sccm，在750摄氏度下生长20分钟后，得到可纺碳纳米管阵列。

（2）可纺的亲水性碳纳米管阵列的制备

用微波氧等离子体处理制得的高度为400微米的可纺碳纳米管阵列，处理条件是压强为0.1毫巴，氧气的流速为300sccm，反应时间为10分钟，功率为100瓦，得到的碳纳米管阵列的氧含量为5.9wt%，拉伸强度为515.4兆帕，具有良好的亲水性。

（3）nih-3t3成纤维细胞的培养

将得到的可纺的亲水碳纳米管阵列按压剥离，得到碳纳米管薄膜。将上述碳纳米管薄膜作为基底，在dulbecco改良的eagle培养基中，培养nih-3t3成纤维细胞。同时，也用未氧等离子体处理的疏水性的碳纳米管薄膜以及玻璃片作为基底，作为对照实验。

结果表明，24小时之后，在亲水碳纳米管薄膜上培养的细胞全部存活，而在疏水碳纳米管薄膜上培养的细胞存活率则比较低。同时，通过细胞计数试剂盒-8检验来评价细胞增殖的数量，发现亲水碳纳米管薄膜上培养的细胞的增殖率大于疏水碳纳米管薄膜上培养的细胞增值率。而通过乳酸脱氢酶试验，发现氧等离子体处理后的碳纳米管薄膜为基底时，并没有明显的ldh释放到培养基中，而用疏水碳纳米管薄膜为基底时，则释放出2倍的ldh，证明经过的氧等离子体处理后的亲水碳纳米管薄膜，其生物相容性也有所提高。

（4）超级电容器的制备

将具有生物相容性的碳纳米管纤维作为电极，生物体液作为电解质，来制备超级电容器。将两根相同的氧含量均为5.9wt%的纤维分别作为电极，在磷酸盐缓冲液中测定其在电流密度为0.5a/cm³时的恒电流充放电曲线。曲线呈现对称的形状，并且显示出高达6.1f/cm³或12.2f/g的比电容。同时，制得的超级电容器也显示出稳定的性能及柔性。

实施例3

（1）可纺的碳纳米管阵列的制备

利用电子束蒸发镀膜技术，在硅片上蒸镀纳米厚度的三氧化二铝和铁薄膜，得到催化剂基底。采用化学气相沉积法，以氩气作为载气，乙烯作为碳源，氢气作为还原剂，其中氩气气体流量为400sccm，乙烯气体流量为30sccm，氢气气体流量为90sccm，在750摄氏度下生长10分钟后，得到可纺碳纳米管阵列。

（2）亲水性碳纳米管阵列的制备

用微波氧等离子体处理制得的高度为224微米的可纺碳纳米管阵列，处理条件是压强为0.1毫巴，氧气的流速为300sccm，反应时间为10分钟，功率超过100瓦，得到的碳纳米管阵列的氧含量超过5.9wt%时，可纺性降低，原因可能是上层的碳纳米管被蚀刻从而导致高度降低。这种阵列不能通过按压剥离得到碳纳米管薄膜，原因在于由于高度有限导致相邻碳纳米管束之间的相互作用力受到限制。

实施例4

（1）可纺的碳纳米管阵列的制备

利用电子束蒸发镀膜技术，在硅片上蒸镀纳米厚度的三氧化二铝和铁薄膜，得到催化剂基底。采用化学气相沉积法，以氩气作为载气，乙烯作为碳源，氢气作为还原剂，其中氩气气体流量为400sccm，乙烯气体流量为30sccm，氢气气体流量为90sccm，在750摄氏度下生长20分钟后，得到可纺碳纳米管阵列。

（2）亲水性碳纳米管阵列的制备

用微波氧等离子体处理制得的高度为400微米的可纺碳纳米管阵列，处理条件是压强为0.1毫巴，氧气的流速为300sccm，反应时间为10分钟，功率超过200瓦，得到的碳纳米管阵列的氧含量超过10.8wt%时，可纺性降低，原因可能是由于含氧基团的增多，导致相邻碳纳米管束之间氢键增强。因此很难将其连续拉出。