一种钙钛矿太阳能电池的循环使用处理方法与流程

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本发明属于太阳能电池再回收利用领域,更具体地,涉及一种钙钛矿太阳能电池的循环使用处理方法,可应用于钙钛矿太阳能电池的回收再利用。
背景技术
::太阳能取之不尽用之不竭,是一种令人瞩目的新能源。近年来,太阳能发电技术迅速发展,其中第一代硅太阳能电池已经成功实现了大规模的商业化生产,为替代传统化石能源做出了巨大贡献。但有限的使用寿命是现在所有太阳能电池不可避免的一个问题,也是商业化的一大难题。一般商业化生产的太阳能电池的使用寿命只有10-20年,这使废旧电池的拆卸及处理成为一个亟待解决的重大问题。这不仅消耗巨大的财力物力,还会对环境造成重大负担,因此发展可循环使用的太阳能电池有着重要意义。钙钛矿太阳能电池作为一种新型的太阳能电池,仅用了短短几年的时间就获得了22.1%的公证转换效率,已经超过了多晶硅的最高效率。全印刷介观钙钛矿太阳能电池以碳为对电极,取代了贵金属电极,避免了价格高昂的蒸镀设备的使用。且这种结构不需要有机空穴传输层,降低了材料的成本,提高了器件的稳定性。这种低成本,高稳定性的可印刷钙钛矿太阳能电池有着商业化生产的巨大前景。本发明针对钙钛矿太阳能电池,通过使用有机卤化物,以及有机胺这两种化合物中的至少一种(既可单独使用有机卤化物,可单独使用有机胺,也可同时使用有机卤化物与有机胺)来恢复已分解的钙钛矿吸收层,实现了太阳能电池的循环使用。技术实现要素:针对现有技术的以上缺陷或改进需求,本发明的目的在于提供一种钙钛矿太阳能电池的循环使用处理方法,其中通过采用机卤化物、以及有机胺这两种化合物中的至少一种向吸光层已分解的、光电性能下降的钙钛矿型太阳能电池提供吸光层分解后挥发出的有效成分,与现有技术相比能够有效提升吸光层已分解的钙钛矿型太阳能电池的光电性能,延长钙钛矿太阳能电池的使用寿命,使得钙钛矿型太阳能电池能够循环使用。为实现上述目的,按照本发明,提供了一种钙钛矿太阳能电池的循环使用处理方法,其特征在于,包括以下步骤:对于吸光层已分解的钙钛矿型太阳能电池,采用有机卤化物、以及有机胺这两种化合物中的至少一种处理该钙钛矿型太阳能电池,使得该钙钛矿型太阳能电池的光电性能提升,从而便于对该钙钛矿型太阳能电池的循环使用。作为本发明的进一步优选,所述钙钛矿型太阳能电池为MAPbI3型太阳能电池,MAPbBr3型太阳能电池,MAPbClyI3-y型太阳能电池,MAPbBryI3-y型太阳能电池,FAPbI3型太阳能电池,FAPbBr3型太阳能电池,FAPbClyI(3-y)型太阳能电池,FAPbBryI(3-y)型太阳能电池,(FAPbI3)x(MAPbBr3)1-x型太阳能电池,以及FAxCs(1-x)PbIyBr(3-y)型太阳能电池中的至少一种;其中,FA为HC(NH2)2+,MA为NH3+,x、y的取值分别满足:0≤x≤1,0≤y≤3。作为本发明的进一步优选,所述有机卤化物为CH3NH3I,CH3NH3Cl,CH3NH3Br,NH2-CH=NH2I,NH2-CH=NH2Cl,以及NH2-CH=NH2Br中的至少一种。作为本发明的进一步优选,所述有机胺为NH3,CH3NH2,CH3CH2NH2,以及CH3CH2CH2NH2中的至少一种。作为本发明的进一步优选,在所述采用有机卤化物、以及有机胺这两种化合物中的至少一种处理该钙钛矿型太阳能电池时,还同时配合有卤化氢对所述钙钛矿型太阳能电池进行处理,所述卤化氢为HI,HBr,HCl中的至少一种。作为本发明的进一步优选,所述采用有机卤化物、以及有机胺这两种化合物中的至少一种处理该钙钛矿型太阳能电池,具体是将该钙钛矿型太阳能电池置于20℃-100℃环境下进行的,处理时间小于或等于2小时。作为本发明的进一步优选,所述采用有机卤化物、以及有机胺这两种化合物中的至少一种处理该钙钛矿型太阳能电池,具体是将该钙钛矿型太阳能电池置于小于或等于70%的相对湿度环境下进行的。作为本发明的进一步优选,当采用所述有机卤化物处理所述钙钛矿型太阳能电池时,所述有机卤化物是在100-300℃的温度下加热。作为本发明的进一步优选,所述有机胺和所述卤化氢均为气体,所述有机胺气体和所述卤化氢气体的流速均满足0.1-10升/分钟。作为本发明的进一步优选,在所述采用有机卤化物、以及有机胺这两种化合物中的至少一种处理该钙钛矿型太阳能电池之后,处理得到的所述钙钛矿型太阳能电池还被置于50℃-200℃的温度环境下退火处理。本发明通过使用机卤化物、以及有机胺中的至少一种(既可单独使用有机卤化物,可单独使用有机胺,也可同时使用有机卤化物与有机胺;另外,卤化氢还可配合有机胺或有机卤化物同时使用,当然,也可以同时采用有机胺、有机卤化物、卤化氢三类物质)处理已分解或部分分解的钙钛矿型太阳能电池(如介观钙钛矿太阳能电池),可以恢复已分解的钙钛矿吸光材料,恢复电池的光电性能,实现太阳能电池的循环使用。该方法不仅工艺简单,成本低廉,特别是提供了一种循环使用太阳能电池的方法,解决了太阳能电池因有限的使用寿命而带来的拆卸、处理、重组等带来的众多问题,节省了大量的财力物力,对太阳能电池的商业化生产意义重大。目前可商业化生产的太阳能电池使用寿命有限,尤其对于钙钛矿太阳能电池,主要是随着太阳能电池的使用,钙钛矿太阳能电池的吸光层分解(或部分分解),导致钙钛矿太阳能电池光电性能下降,无法继续重复使用。本发明则是采用有机卤化物、以及有机胺中的至少一种,使得钙钛矿型太阳能电池中已分解的吸光层复原,从而提升钙钛矿型太阳能电池整体的光电性能,便于对该钙钛矿型太阳能电池的循环使用。本发明尤其适用于已分解的介观钙钛矿太阳能电池(如全印刷介观钙钛矿太阳能电池),由于其他结构的钙钛矿型太阳能电池中的吸光层均位于电子传输层和空穴传输层(在无空穴传输层的太阳能电池中则为对电极)之间,在完成器件组装后无法直接对钙钛矿层进行后处理;而对于本发明适用的介观钙钛矿太阳能电池(例如,将钙钛矿材料填充在TiO2/ZrO2/Carbon三层膜的介孔材料中形成的全印刷介观钙钛矿太阳能电池),由于TiO2/ZrO2/Carbon三层膜均为介孔材料,钙钛矿充满了整个介观结构,这种特殊的结构使得在完成器件组装后对钙钛矿层进行后处理仍然成为可能,能够在不拆卸组件的情况下直接处理已分解的钙钛矿型太阳能电池,恢复其光电性能,延长器件的工作寿命,实现器件的循环利用。附图说明图1所示为分解后的太阳能电池,外部的钙钛矿吸光层已分解变成黄色的碘化铅。图2所示为采用本发明循环使用处理方法处理得到的恢复后的太阳能电池,外部黄色的碘化铅消失,碘化铅重新转化为黑色的钙钛矿。图3所示为全印刷介观钙钛矿太阳能电池示意图。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。此外,下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。实施例1在MAPbI3型钙钛矿太阳能电池中,吸光层(即MAPbI3材料)全部或部分分解后产生PbI2,电池变黄。在70%的相对湿度环境下,将该分解后的电池放置在50℃-100℃热台上加热,200℃加热CH3NH3I固体粉(CH3NH3I固体粉也可在其他温度下加热,如100℃~300℃,只要相应的有机卤化物粉末能够生成蒸汽即可,如通过升华等反应),使其升华产生的CH3NH3I蒸汽与电池中分解产生的PbI2充分反应2小时生成MAPbI3(该升华反应可在密闭环境下进行),然后用异丙醇将电池中过量的CH3NH3I冲洗干净,放置在50℃-100℃热台上退火。电池的吸光层由黄色变回黑色,恢复初始的光电性能,实现了电池的循环使用。实施例2在MAPbI3型钙钛矿太阳能电池中,吸光层全部或部分分解后产生PbI2,电池变黄。在50%相对湿度环境下,在室温下将该分解后的电池放入CH3NH3I的异丙醇溶液中,CH3NH3I与电池中分解产生的PbI2充分反应30分钟生成MAPbI3,然后用异丙醇将电池中过量的CH3NH3I冲洗干净,放置在50℃-100℃热台上退火。电池的吸光层由黄色变回黑色,恢复初始的光电性能,实现了电池的循环使用。实施例3在MAPbI3型钙钛矿太阳能电池中,吸光层全部或部分分解后产生PbI2,电池变黄。在30%的相对湿度环境下,同时用气体流速为3升/分钟的CH3NH2气体和气体流速为3升/分钟的HI气体处理分解后的电池,与电池中分解产生的PbI2反应5分钟后重新生成MAPbI3(该处理过程可以是在密闭环境下进行,处理温度可以是室温或其他温度)。电池的吸光层由黄色变回黑色,恢复初始的光电性能,实现了电池的循环使用。实施例4在MAPbI3型钙钛矿太阳能电池中,吸光层全部或部分分解后产生PbI2,电池变黄。在60%的相对湿度环境下,将该分解后的电池放置在50-100℃热台上,140℃加热CH3NH3I固体粉末使其升华产生CH3NH3I蒸汽,同时和气体流速为1升/分钟的HI气体处理分解后的电池,与电池中分解产生的PbI2反应1小时后生成MAPbI3,然后用异丙醇将电池中过量的CH3NH3I冲洗干净,放置在50℃-100℃热台上退火。电池的吸光层由黄色变回黑色,恢复初始的光电性能,实现了电池的循环使用。实施例5在MAPbI3型钙钛矿太阳能电池中,吸光层全部或部分分解后产生PbI2,光电性能迅速下降,光电转化效率降至初始值得约40%。在室温环境(如20℃~30℃)下,在完全干燥的环境下(即相对湿度为0)通入气体流速为7升/分钟的完全干燥的CH3NH2气体,MAPbI3与CH3NH2自发迅速反应生成一种液态中间相MAPbI3·xCH3NH2,反应持续3分钟,拿出到干燥空气中后该液态中间相重新转化为固态的MAPbI3,在此过程中,钙钛矿薄膜得以重建,器件的光电性能得以恢复,光电转换效率上升至初始值的91%。本发明中钙钛矿太阳能电池的循环使用处理方法,尤其可适用于已分解的钙钛矿型太阳能电池具体为已分解的介观钙钛矿太阳能电池的情况。除上述实施例针对的MAPbI3型钙钛矿太阳能电池外,本发明中的处理方法也适用于其他钙钛矿型太阳能电池,如MAPbBr3型太阳能电池,MAPbClxI3-x(0<x<3)型太阳能电池,MAPbClxI3-x(0<x<3)型太阳能电池,MAPbBrxI3-x(0<x<3)型太阳能电池,FAPbI3型太阳能电池,FAPbBr3型太阳能电池,FAPbClxI(3-x)(0<x<3)型太阳能电池,FAPbBrxI(3-x)(0<x<3)型太阳能电池,(FAPbI3)x(MAPbBr3)1-x(0<x<1)型太阳能电池,以及FAxCs(1-x)PbIyBr(3-y)(0≤x≤1,0≤y≤3)型太阳能电池中的至少一种;其中,FA为HC(NH2)2+,MA为NH3+。本发明中采用有机卤化物、有机胺等化合物对钙钛矿型太阳能电池进行处理,可以在20℃-200℃环境下进行的,如50℃-100℃等。有机卤化物的种类可灵活调整,相应的处理温度也需要根据不同有机卤化物的分解温度调整;有机卤化物可以为CH3NH3I,CH3NH3Cl,CH3NH3Br,NH2-CH=NH2I,NH2-CH=NH2Cl,以及NH2-CH=NH2Br。另外,有机胺可以为NH3,CH3NH2,CH3CH2NH2,以及CH3CH2CH2NH2;卤化氢可以为HI,HBr,HCl。例如,对于钙钛矿型太阳能电池属于MA体系的,常温下就可以采用有机卤化物、有机胺或卤化氢进行处理,也无需退火处理;而对于钙钛矿型太阳能电池属于FA体系的,优选可在较高温度下(如50℃-200℃,尤其是50-100℃)进行退火处理。本发明中的循环使用处理方法,尤其适用于介观钙钛矿太阳能电池,即骨架为全介孔结构,吸光层(即钙钛矿材料)填充在整个介孔结构中(如图3所示);例如全印刷介观钙钛矿太阳能电池等(可参考现有技术文献:[1]KuZ,RongY,XuM,LiuT,HanH.FullPrintableProcessedMesoscopicCH3NH3PbI3/TiO2HeterojunctionSolarCellswithCarbonCounterElectrode.Scientificreports3,3132(2013).[2]MeiA,etal.Ahole-conductor-free,fullyprintablemesoscopicperovskitesolarcellwithhighstability.Science345,295-298(2014).)。本领域的技术人员容易理解,以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3 当前第1页1 2 3 
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