全固态柔性一体化电池及其采用3D打印的制备方法与流程

本发明涉及全固态柔性一体化电池及其采用3d打印的制备方法；属于能源器件、全固态电池、柔性电池设计及制备技术领域。

背景技术：

与采用液态电解质的传统电池相比，全固态电池不必担心电解液泄露的危险，安全性更好；液态电解质的分解电压会限制电池的电势窗口，减小电池的能量密度，全固态电池可以采用更宽的电势窗口，提高能量密度。

随着可穿戴电子设备的发展，与之相应的是对柔性储能器件的需求，柔性电池是其中最为典型的代表。柔性电池可承受一定变形拉伸而自身性能却不下降。现今存在的柔性电池的制造方法只能得到平面层状的柔性电极或电池，不仅限制了电池的形状，而且阻碍能量密度、功率密度的提高，进而限制了其自身的发展应用。

3d打印技术可以自动、快速、直接和比较精确地将计算机中的三维设计转化为实物模型，省去组装步骤，简化生产，节省时间，提高效率，降低成本。它能够精确快速地制造出微型复杂器件。传统的电池制造工艺无法制造出微小型的电池，但基于3d打印快速成型技术，可以制造微小的电池。这将极大拓展电池的应用领域，如微型机器人、微型传感器等。

技术实现要素：

本发明首先设计了一种全固态柔性一体化电池，同时还开发出了全固态柔性一体化电池的制备方法，通过3d打印技术与全固态柔性电池的制造结合，通过配置具有一定柔性的活性材料墨水，并利用3d直写成型机高效生产出一种能量密度高、循环性能好、倍率性能高且安全性可靠的全固态柔性一体化微型电池。此电池集全固态电池的安全性、柔性电池的可穿戴性、3d打印技术的便捷自动化的特性为一体，有着广泛的应用前景。

本发明全固态柔性一体化电池，包括柔性外壳、柔性正极、柔性负极、柔性固体电解质；

所述柔性正极包括正极集流体和柔性固体物质a；所述柔性固体物质a由液态混合物b经干燥处理后得到，所述液态混合物b的初始弹性模量大于10000pa、且弹性模量高于耗散模量；所述液态混合物b的临界剪切应力在100～10000pa之间；所述液态混合物b由正极活性物质、正极增韧剂、正极增稠剂、正极分散剂、正极溶剂组成，所述正极活性物质的粒度小于等于10微米；

所述柔性负极包括负极集流体和柔性固体物质c；所述柔性固体物质c由液态混合物d经干燥处理后得到，所述液态混合物d的初始弹性模量大于10000pa、且弹性模量高于耗散模量；所述液态混合物d的临界剪切应力在100～10000pa之间；所述液态混合物d由负极活性物质、负极增韧剂、负极增稠剂、负极分散剂、负极溶剂组成，所述负极活性物质的粒度小于等于10微米；

柔性固体电解质由液态混合物e经干燥处理后得到，所述液态混合物e的初始弹性模量大于100pa，且弹性模量高于耗散模量，当剪切速率为γ＝1s^-1时，粘度η＝10¹～10²pa·s。

作为优选方案，所述正极增韧剂为碳纳米管。

作为优选方案，所述正极增稠剂选自羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素中的至少一种。

作为优选方案，所述正极分散剂选自十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、十二烷基硫酸钠(sds)、十二烷基苯磺酸钠(sdbs)中的至少一种。

作为进一步的优选方案，液态混合物b中，正极活性物质与去离子水的质量比为1:3～4.5、优选为1:3；正极活性物质与正极增韧剂的质量比为20:1～2:1、更进一步优选正极活性物质与正极增韧剂的质量比为20:1～5:1，活性物质与正极增稠剂的质量比为25:1～40:1。当正极增韧剂为碳纳米管时，其含量越高，材料柔性越高，但相对而言电池比容量会有所下降。分散剂用于分散正极增韧剂，其与正极增韧剂的质量比为0.15～0.25:1；

作为优选方案，所述正极溶剂由水和/或乙醇组成。进一步优选，所述正极溶剂由水和/或乙醇按体积比3:2～3:1组成。作为进一步的优选方案，所述正极溶剂由水和乙醇按体积比3:2。

作为优选方案，所述负极增韧剂为碳纳米管。

作为优选方案，所述负极增稠剂选自羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素中的至少一种。

作为优选方案，所述负极分散剂选自十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、十二烷基硫酸钠(sds)、十二烷基苯磺酸钠(sdbs)中的至少一种。

作为优选方案，所述负极溶剂由水和/或乙醇组成。进一步优选，所述负极溶剂由水和乙醇按体积比3:2-1、优选为3:2组成。

作为进一步的优选方案，液态混合物d中，负极活性物质与去离子水的质量比为1:3～4.5、优选为1:3；负极活性物质与负极增韧剂的质量比为20:1～2:1、更进一步优选负极活性物质与负极增韧剂的质量比为20:1～5:1，负极活性物质与负极增稠剂的质量比为25:1～40:1。当正极增韧剂为碳纳米管时，其含量越高，材料柔性越高，但相对而言电池比容量会有所下降。分散剂用于分散负极增韧剂，其与负极增韧剂的质量比为0.15～0.25:1；

作为更进一步的优选方案，正极增稠剂与负极增稠剂的种类一致、正极分散剂与负极分散剂的种类一致。

液态混合物e的模量低于液态混合物b模量的两个数量级；且液态混合物e的模量低于液态混合物d模量的两个数量级。

液态混合物e的粘度低于液态混合物b粘度的两个数量级；且液态混合物e的粘度低于液态混合物d粘度的两个数量级。

液态混合物e由pvdf-hfp、离子液体与al2o3溶于nmp中并超声、搅拌配置得到所述液态混合物e；其配置过程为：

先将pvdf-hfp加入到nmp中，55～65℃、优选为60℃水浴加热，使其溶解，随后添加离子液体以增强其导电性，然后添加al2o3纳米粉末，超声1～2h，使其分散均匀；其中pvdf-hfp与离子液体的质量比为1:1，pvdf-hfp与nmp的质量比为1:8～1:12，nmp与al2o3质量比应选取1:10～1:15。

作为优选方案，离子液体为室温离子液体，当所开发的电池为锂离子电池时，其为含有锂离子的离子液体，但所开发的电池为钠离子电池时，其为含钠离子的离子液体。

本发明，全固态柔性一体化电池采用3d打印的制备方法；包括下述步骤：

步骤一刻槽

在柔性基底按设定尺寸刻槽；得到预留有极耳位置的槽；

步骤二真空蒸镀法制备集流体

在步骤一所得预留有极耳位置的槽的槽底沉积正极流体和负极集流体；得到带有集流体的槽；

步骤三

按设计尺寸，采用3d打印技术，在步骤二所的带有集流体的槽内打印正极、负极；然后在正极和负极之间打印电解质；打印完成后，干燥、固化，最后注入电解液、封装，得到全固态柔性一体化电池；

打印正极时，所用正极墨水的初始弹性模量大于10000pa、且弹性模量高于耗散模量；所述正极墨水的临界剪切应力在100～10000pa之间；所述正极墨水由正极活性物质、正极增韧剂、正极增稠剂、正极分散剂、正极溶剂组成，所述正极活性物质的粒度小于等于10微米；所述正极增韧剂为碳纳米管；所述正极增稠剂选自羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素中的至少一种；所述正极分散剂选自十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、十二烷基硫酸钠(sds)、十二烷基苯磺酸钠(sdbs)中的至少一种；所述正极墨水中，正极活性物质与去离子水的质量比为1:3～4.5、优选为1:3；正极活性物质与正极增韧剂的质量比为20:1～2:1、正极活性物质与正极增稠剂的质量比为25:1～40:1；分散剂与正极增韧剂的质量比为0.15～0.25:1；所述正极溶剂由水和乙醇按体积比3:1-2优选为3:2组成；

打印负极时，所用负极墨水的初始弹性模量大于10000pa、且弹性模量高于耗散模量；所述负极墨水的临界剪切应力在100～10000pa之间；所述负极墨水由负极活性物质、负极增韧剂、负极增稠剂、负极分散剂、负极溶剂组成，所述负极活性物质的粒度小于等于10微米；所述负极增韧剂为碳纳米管；所述负极增稠剂选自羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素中的至少一种；所述负极分散剂选自十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、十二烷基硫酸钠(sds)、十二烷基苯磺酸钠(sdbs)中的至少一种；所述负极墨水中，负极活性物质与去离子水的质量比为1:3～4.5、优选为1:3；负极活性物质与负极增韧剂的质量比为20:1～2:1、负极活性物质与负极增稠剂的质量比为25:1～40:1；分散剂与正极增韧剂的质量比为0.15～0.25:1；所述负极溶剂由水和乙醇按体积比3:1-2、优选为3:2组成；

打印电解质时，所用电解质墨水的初始弹性模量大于100pa，且弹性模量高于耗散模量，当剪切速率为γ＝1s^-1时，粘度η＝10¹～10²pa·s；所述电解质墨水的模量低于正极墨水模量的两个数量级，且电解质墨水的模量低于正极墨水模量的两个数量级；所述电解质墨水的粘度低于正极墨水粘度的两个数量级，且液电解质墨水的粘度低于液态混合物d粘度的两个数量级；

所述电解质墨水由pvdf-hfp、离子液体与al2o3溶于nmp中并超声、搅拌配置得到；其过程为：

先将pvdf-hfp加入到nmp中，50-65℃水浴加热，使其溶解，随后添加离子液体以增强其导电性，然后添加al2o3纳米粉末，超声1～2h，使其分散均匀；其中pvdf-hfp与离子液体的质量比为1:1，pvdf-hfp与nmp的质量比为1:8～1:12，nmp与al2o3质量比应选取1:10～1:15。

液态混合物e(即电解质墨水)的模量和粘度要低于正负极墨水约两个数量级，因为已存在的正负极对后打印的电解质起到限制作用，不会因为粘度稍低而出现乱流的现象。

作为优选方案，本发明全固态柔性一体化电池采用3d打印的制备方法；步骤一中；运用紫外曝光机、显影液及离子刻蚀机在涂覆一层su-8光刻胶的柔性基底上刻蚀出所需形状的槽，并用丙酮洗去光刻胶；所述柔性基底选自pi、pe、pet和pete中的一种。

作为优选方案，本发明全固态柔性一体化电池采用3d打印的制备方法；步骤一中；所述柔性基底尺寸选取长为2.8～8.4mm，宽为2.2～3.2mm，厚为0.6～3mm。

作为优选方案，本发明全固态柔性一体化电池采用3d打印的制备方法；步骤一中；所述槽整体为长方体，于左上角和右下角处延伸出一槽耳以连通基底外侧表面。

作为优选方案，本发明全固态柔性一体化电池采用3d打印的制备方法；步骤一中；所述长方体槽槽深0.4mm～2.8mm，被多个平行交错分布的槽栏隔开。合适槽栏的设计，有利于全固态柔性一体化电池在使用过程中，在保证优良电学性能的同时，尽可能保证其结构的柔性性以及电池的完整性。

在本发明中，所述正极流体或负极集流体的宽度为步骤三中所用3d打印设备针尖内径的整数倍。

作为优选方案，本发明全固态柔性一体化电池采用3d打印的制备方法；步骤一中；所述槽栏是刻槽时留下的，长0.8～1.8mm，高0.4mm～2.8mm。在工业化应用时，单个槽栏的宽度为所用3d打印设备针尖内径的整数倍。作为优选方案，当所用3d打印设备针尖内径为200μm时，单个槽栏的宽为0.2mm。

作为优选方案，本发明全固态柔性一体化电池采用3d打印的制备方法；步骤一中；所述槽栏个数为2～9。在工业化应用时，所有槽栏到槽壁的最短距离为所用3d打印设备针尖内径的整数倍，最远距离为最短距离3倍，相邻槽栏间距为最短距离3倍。

作为进一步的优选方案，当所用3d打印设备针尖内径为200μm时，所有槽栏到槽壁的最短距离为0.2mm，最远距离为0.6mm，相邻槽栏间距0.6mm。

定义长方体槽四个侧壁分别为第一侧壁、第二侧壁、第三侧壁、第四侧壁；第一侧壁与第二侧壁直接相连，第一侧壁和第四侧壁间留有正极集流体延伸出的正极极耳；第一侧壁的长度大于第二侧壁且等于第三侧壁的长度；

第三侧壁与第四侧壁直接相连，第二侧壁与第三侧壁间留有负极集流体延伸出的负极极耳；第三侧壁的长度大于第四侧壁，且等于第一侧壁的长度；

当所用3d打印设备针尖内径为200μm时，长方体槽中，从左往右计，奇数号槽栏到第一侧壁的距离为0.2mm、到第三侧壁的距离为0.6mm；偶数号槽栏到第三侧壁的距离为0.2mm、到第一侧壁的距离为0.6mm。

作为优选方案，本发明全固态柔性一体化电池采用3d打印的制备方法；步骤二中；运用真空蒸镀机在步骤一所得预留有极耳位置的槽的槽底沉积正极流体和负极集流体；得到带有集流体的槽；

所述正极集流体为铝集流体，分布在连续间隔的槽栏周侧，及其近端长槽壁边侧以及右边壁侧，并从左上角槽耳延伸出1mm；

所述负极集流体为铜集流体，分布在与正极集流体相邻的连续间隔的槽栏周侧，及其近端长槽壁边侧以及左边壁侧，并从右上角槽耳延伸出1mm；所述正、负极集流体宽0.2mm。

作为优选方案，本发明全固态柔性一体化电池采用3d打印的制备方法；所述正极活性物质为licoo2、li2mno4、lifepo4等；所述负极活性物质为石墨、硒化物、磷化物、硫化物等。所述正极或负极活性材料的颗粒粒径小于10μm，以防止堵住针孔；细的粉末使得离子嵌入、脱出通道变多，传递路径变短，提高倍率性能；同时采取细粉能够使粒间空隙增多，提供更多缓冲空间，体积应变效应减小，循环稳定性增强。

本发明全固态柔性一体化电池采用3d打印的制备方法；正极或负极墨水的配置，应先将分散剂添加到去离子水与乙醇的混合液中，搅拌溶解后添加碳纳米管，超声30～120min后，得到分散均匀稳定的碳纳米管分散液，再将活性物质在搅拌情况下缓慢加入，待搅拌30～60min后，仍在搅拌情况下，缓慢加入增稠剂。

本发明全固态柔性一体化电池采用3d打印的制备方法；正极和负极墨水的初始弹性模量均大于10000pa，且弹性模量应高于耗散模量，以保证在无外力作用时，墨水能像凝胶状态一样维持形状；墨水的临界剪切应力应在100～10000pa之间，当外力大于临界剪切应力时，随着应力增加，墨水的弹性模量急剧下降，低于耗散模量，墨水能够流动，以保证打印过程的流畅性；墨水的粘度应随着剪切速率的增大而快速减小，当剪切速率为γ＝1s^-1时，粘度为η＝10²～10⁴pa·s最佳。

本发明，全固态柔性一体化电池采用3d打印的制备方法；步骤三中，将正极墨水、负极墨水和电解质墨水分别装在三个针筒中，按设计尺寸，利用3d打印机依次将正极墨水和负极墨水打印在正极和负极集流体上，形成多层电极；再将电解质墨水打印在多层电极间的柔性基底上，形成固态电解质；干燥后，注入电解液于正负极之间，待其被固态电解质充分吸收，在真空手套箱中用pdms包装；得到全固态柔性一体化电池。

所述打印机打印速度选取0.1-20mms^-1；所述打印机压力选取25～65psi；所述打印机针筒针尖内径为选取200μm；所述多层电极层数为2～14层，。层数的增加可提高面积能量密度。所述电解液为1mlipf6的pc-dec(1:1，v/v)溶液或1mlipf6的pc-ec-dec(1:4:5，v/v/v)溶液。注入电解液的量优选为少量。即其被固态电解质充分吸收后，在固态电解质看不到大量的电解液。

本发明，全固态柔性一体化电池采用3d打印的制备方法；正极集流体、负极集流体、正极电极、负极电极以及固态电解质的宽度为所用打印设备针尖内径的整数倍。

原理和优势

本发明设计了一种全固态柔性一体化电池及其采用3d打印的制备方法，在本发明中将3d打印技术应用于全固态柔性一体化电池的制造中，无需通过传统方法组装电池，优化电池生产工艺，节省电池制造时间。全固态电池结构、柔性基底、添加增韧剂的电极的三者配合使得该电池可靠性高，安全性能好，能承受一定的弯曲变形，可用于可穿戴设备上。

本发明通过设计和制备出了特殊的正极墨水、负极墨水、电解质墨水，这为3d打印制备高性能全固态柔性一体化电池提供了必要条件。

附图说明

图1是已刻完槽的柔性基底示意图

图2是柔性基底槽底表面集流体示意图

图3是3d打印多层正极示意图

图4是3d打印电解质示意图

图中标号为：

1-柔性基底2-槽3-槽耳4-槽栏5-正极集流体6-负极集流体7-针筒8-多层正极9-多层负极10-固态电解质

具体实施方式

下面结合附图及实施案例对本发明做进一步描述。

3d打印全固态柔性一体化电池，其结构与步骤如图1、图2、图3和图4所示。如图1所示，运用紫外曝光机、显影液及离子刻蚀机在涂覆一层su-8光刻胶的柔性基底(1)上刻蚀出所需形状的槽(2)，整个槽呈长方体形，于左上角和右下角处延伸出一槽耳(3)，连通基底外侧表面，整个槽被刻槽时所留的多个平行交错分布的槽栏(4)隔开；运用真空蒸镀机在槽表面沉积正极集流体(5)和负极集流体(6)；配置好的正极墨水和负极墨水分别被装在10ml的针筒(7)中，依次用3d打印机一层层地打印在正极集流体(5)上和负极集流体(6)上，形成多层正极(8)和多层负极(9)；电解质墨水被打印在多层正极(8)和多层负极(9)之间，形成固态电解质(10)，干燥后，将其转移至充满氩气的手套箱中，注入少量电解液于正负极之间，待其被固态电解质充分吸收，再用pdms包装。

所述柔性基底选用pi、pe、pet和pete等。

所述柔性基底尺寸选取长为2.8～8.4mm，宽为2.2～3.2mm，厚为0.6～3mm。

所述长方体槽槽深0.4mm～2.8mm。

所述槽栏长0.8～1.8mm，宽0.2mm，高0.4mm～2.8mm。

所述槽栏个数为2～9，所有槽栏离近端长槽壁0.2mm，离远端长槽壁0.6mm，相邻槽栏间距0.6mm。

所述正极集流体为铝集流体，分布在连续间隔的槽栏周侧，及其近端长槽壁边侧以及右边壁侧，并从左上角槽耳延伸出1mm。

所述负极集流体为铜集流体，分布在与正极集流体相邻的连续间隔的槽栏周侧，及其近端长槽壁边侧以及左边壁侧，并从右上角槽耳延伸出1mm。

所述正、负极集流体宽0.2mm。

所述正极或负极墨水由正极或负极活性物质、增韧剂、增稠剂、分散剂和溶剂混合搅拌而成。

所述正极活性物质为licoo2、li2mno4、lifepo4等；所述负极活性物质为石墨、硒化物、磷化物、硫化物等。

所述正极或负极活性物质颗粒不超过10μm；所述增韧剂选取碳纳米管；所述增稠剂选取羧甲基纤维素、羟甲基纤维素或羟丙基纤维素；所述溶剂选取去离子水、乙醇；所述分散剂选取ctab、sds、sdbs等。

所述正极或负极墨水的配置，应先将分散剂添加到去离子水与乙醇的混合液中，搅拌溶解后添加碳纳米管，超声30～120min后，得到分散均匀稳定的碳纳米管分散液，再将活性物质在搅拌情况下缓慢加入，待搅拌30～60min后，仍在搅拌情况下，缓慢加入增稠剂。去离子水与乙醇的体积比为3:2；活性物质与去离子水的质量比为1:3；活性物质与碳纳米管的质量比为20:1～2:1，碳纳米管含量越高，材料柔性越高，但相对而言电池比容量会有所下降；碳纳米管与分散剂的质量比为5:1～3:1；活性物质与增稠剂的质量比为25:1～40:1；

所述针筒(7)针孔直径是200μm；所述打印速度选取0.1-20mms^-1。

所述打印机压力选取25～65psi。

所述多层正极(7)或多层负极(8)层数是2～14层。

所述电解质墨水的配置，应先将pvdf-hfp加入到nmp中，60℃水浴加热，使其快速溶解，随后添加离子液体以增强其导电性，然后添加al2o3纳米粉末，超声1～2h，使其分散均匀。pvdf-hfp与离子液体的质量比为10:1，pvdf-hfp与nmp的质量比为1:8～1:12，nmp与al2o3质量比应选取1:10～1:15。

所述正极和负极墨水，其初始弹性模量应在大于10000pa，且弹性模量应高于耗散模量，以保证在无外力作用时，墨水能像凝胶状态一样维持形状；墨水的临界剪切应力应在100～10000pa之间，当外力大于临界剪切应力时，随之应力增加，墨水的弹性模量急剧下降，低于耗散模量，墨水能够流动，以保证打印过程的流畅性；墨水的粘度应随着剪切速率的增大而快速减小，当剪切速率为γ＝1s^-1时，粘度为η＝10²～10⁴pa·s最佳

所述电解质墨水，其初始弹性模量应在大于100pa，且弹性模量应高于耗散模量，以保证在无外力作用时，墨水能像凝胶状态一样维持形状；当受到外力时，随着应力增加，墨水的弹性模量急剧下降，低于耗散模量，墨水能够流动，以保证打印过程的流畅性；墨水的粘度应随着剪切速率的增大而快速减小，当剪切速率为γ＝1s^-1时，粘度为η＝10¹～10²pa·s最佳。电解质墨水的模量和粘度要低于正负极墨水约两个数量级，因为已存在的正负极对后打印的电解质起到限制作用，电解质不会因为粘度稍低而出现乱流的现象。

所述电解液使用商用化的锂电电解液即可，如1mlipf6的pc-dec(1:1，v/v)溶液或者1mlipf6的pc-ec-dec(1:4:5，v/v/v)溶液等，添加量以300微升～1000微升为佳。

实施例1

s1，刻槽

原材料：光刻胶su-8，显影液，丙酮

设备：紫外曝光机、匀胶机、加热板、等离子刻蚀机

制备工艺：用加热板将柔性基底进行8min的前烘，设置温度180℃，再用匀胶机在柔性基底上均匀涂覆一层su-8光刻胶，将涂覆了光刻胶之后的柔性基底进行8min的后烘，温度仍是180℃，；用与图一所示非槽基底部分相同尺寸的遮光板盖住柔性基底，经过紫外曝光机照射6s，显影液浸泡13s后，再用等离子体刻蚀机(icp)刻蚀柔性基底，曝光的区域被刻蚀掉，接着用丙酮洗去光刻胶，得到预留有极耳位置的长方体槽。所述柔性基底为pi；其长度为4.4mm，宽为1.8mm，厚为1.4mm。所述长方体槽槽深1mm。所述长方体槽内留有4个槽栏，沿槽栏长度方向，槽栏近端到槽壁的距离为0.2mm(即，槽栏到槽壁的最短距离为0.2mm)、远端距离为0.6mm(即槽栏到槽壁的最长距离为0.6mm)、相邻槽栏间距0.6mm；单个槽栏宽为0.2mm、高等于槽深；极耳预留宽度为1mm；

定义长方体槽四个侧壁分别为第一侧壁、第二侧壁、第三侧壁、第四侧壁；第一侧壁与第二侧壁直接相连，第一侧壁和第四侧壁间留有正极集流体延伸出的正极极耳；第一侧壁的长度大于第二侧壁且等于第三侧壁的长度；

第三侧壁与第四侧壁直接相连，第二侧壁与第三侧壁间留有负极集流体延伸出的负极极耳；第三侧壁的长度大于第四侧壁，且等于第一侧壁的长度；

长方体槽中，从左往右计，奇数号槽栏到第一侧壁的距离为0.2mm、到第三侧壁的距离为0.6mm；偶数号槽栏到第三侧壁的距离为0.2mm、到第一侧壁的距离为0.6mm；

s2，真空蒸镀法制备集流体

原材料：铝，铜

设备：光学显微镜、真空蒸镀机

制备工艺：在光学显微镜下观察，用真空蒸镀机柔性基底的槽底按照图2所示的形状沉积铝和铜分别作为正极集流体和负极集流体；将镀好集流体后的柔性基底并浸泡在装有丙酮的烧杯中，摇动片刻，去除光刻胶和多余的金属铝、铜。

所述正极集流体为铝集流体，蒸镀后，正极集流体沿第一侧壁、第二侧壁以及奇数号槽栏的底部呈均匀带状分布且位于第二侧壁底部的正极集流体到到第三侧壁的最短距离为0.2mm，以确保正极集流体不与负极集流体接触；正极集流体的宽度为0.2mm；

蒸镀后从左上角槽耳延伸出1mm，用作极耳。

所述负极集流体为铜集流体，蒸镀后，负极集流体沿第三侧壁、第四侧壁以及偶数号槽栏的底部呈均匀带状分布且位于第四侧壁底部的负极集流体到到第一侧壁的距离为0.2mm，以确保正极集流体不与负极集流体接触；负极集流体的宽度为0.2mm；

蒸镀后从右上角槽耳延伸出1mm；用作极耳。

s3，制备正极、负极及电解质墨水

原材料：正极活性物质采用钴酸锂，负极活性物质采用石墨；增韧剂采用石墨化多壁碳纳米管；增稠剂采用羧甲基纤维素；溶剂选用去离子水和乙醇、分散剂选取ctab。

设备：电磁搅拌器、电磁搅拌恒温水浴锅

制备工艺：

先将9.84mg分散剂ctab添加到9ml去离子水与6ml乙醇的混合液中，搅拌溶解后添加360mg碳纳米管，超声60min后，得到分散均匀稳定的碳纳米管分散液，再将3g钴酸锂在搅拌情况下缓慢加入，待搅拌30min后，仍在搅拌情况下，缓慢加入180mg增稠剂羧甲基纤维素，电磁搅拌搅拌24h，部分溶剂挥发后，将其置于50℃下进行搅拌，使更多溶剂挥发，最终得到墨水的状态，其初始弹性模量为74250pa，且弹性模量应高于耗散模量，以保证在无外力作用时，墨水能像凝胶状态一样维持形状；墨水的临界剪切应力为206pa，当外力大于此临界剪切应力时，随着应力增加，墨水的弹性模量急剧下降，低于耗散模量，墨水能够流动，保证了打印过程的流畅性；墨水的粘度应随着剪切速率的增大而快速减小，当剪切速率为γ＝1s^-1时，粘度为η＝5590pa·s，较适宜。

先将9.84mg分散剂ctab添加到9ml去离子水与6ml乙醇的混合液中，搅拌溶解后添加360mg碳纳米管，超声60min后，得到分散均匀稳定的碳纳米管分散液，再将3g石墨在搅拌情况下缓慢加入，待搅拌30min后，仍在搅拌情况下，缓慢加入135mg增稠剂羧甲基纤维素，电磁搅拌搅拌24h，部分溶剂挥发后，将其置于50℃下进行搅拌，使更多溶剂挥发，最终得到墨水的状态，其初始弹性模量为51774pa，且弹性模量高于耗散模量，在无外力作用时，墨水能像凝胶状态一样维持形状；墨水的临界剪切应力为195pa，当外力大于此临界剪切应力时，随着应力增加，墨水的弹性模量急剧下降，低于耗散模量，墨水开始流动，保证了打印过程的流畅性；墨水的粘度应随着剪切速率的增大而快速减小，当剪切速率为γ＝1s^-1时，粘度为η＝5207pa·s，较适宜。

将0.2971gpvdf-hfp加入到3gnmp中，60℃水浴加热，使其快速溶解，随后添加0.03g离子液体以增强其导电性，然后添加3gal2o3纳米粉末，超声1.5h，使其分散均匀。所述电解质墨水，其初始弹性模量为1041pa，且弹性模量高于耗散模量，在无外力作用时，墨水能像凝胶状态一样维持形状；当受到外力时，随着应力增加，墨水的弹性模量急剧下降，低于耗散模量，墨水开始流动，保证了打印过程的流畅性；墨水的粘度随着剪切速率的增大而快速减小，当剪切速率为γ＝1s^-1时，粘度为η＝78pa·s，较适宜。电解质墨水被打印在已存在的正负极之间，由于正负极的限制作用，电解质并未因为粘度稍低而出现乱流的现象。

s4，3d打印电池

原材料：步骤s2制得的石墨墨水，钴酸锂墨水、电解质墨水及1mlipf6的pc-dec(1:1，v/v)电解液；

设备：3d打印机，真空手套箱

制备工艺：

将钴酸锂墨水、石墨墨水和电解质墨水分别装入三个容量10ml，针头孔径200μm的针管中，先将装有钴酸锂墨水的针管安装好，设置针头离集流体表面0.1mm，打印速度8.5mm/s，打印机压力56psi，按照设定好的打印程序使针头移动，连续打印5层正极，正极的宽度与正极集流体的宽度一致；然后更换装有石墨墨水的针管，设置针头离集流体表面0.1mm，打印速度6.5mm/s，打印机压力51psi，按照设定好的打印程序使针头移动，连续打印5层负极，负极的宽度与负极集流体的宽度一致；之后更换装有电解质墨水的针管，设置打印速度10mm/s，打印机压力31psi，将电解质打印在正极和负极之间，形成固态电解质；将打印好的电池置于真空干燥箱中，60℃下干燥24h后，在充满氩气的手套箱中用移液枪注入400微升1mlipf6的pc-dec(1:1，v/v)电解液于正负极之间，待其被固态电解质充分吸收，再用pdms包装。得益于碳纳米管的柔韧性，以及固态电解质膜本身具备一定的柔性，另外基底和包装均为柔性，此全固态电池具备柔性。

检测其电学性能，发现其电学性能优良。

实施例2

s1，刻槽

其他条件均匀实施例1一致，不同之处在于基底为pet；

s2，真空蒸镀法制备集流体

完全和实施例1的该步骤一致

s3，制备正极、负极及电解质墨水

原材料：正极活性物质采用钴酸锂，负极活性物质采用石墨；增韧剂采用石墨化多壁碳纳米管；增稠剂采用羧甲基纤维素；溶剂选用去离子水和乙醇、分散剂选取ctab。

设备：电磁搅拌器、电磁搅拌恒温水浴锅

制备工艺：

先将9.84mg分散剂ctab添加到9ml去离子水与6ml乙醇的混合液中，搅拌溶解后添加45mg碳纳米管，超声60min后，得到分散均匀稳定的碳纳米管分散液，再将3g钴酸锂在搅拌情况下缓慢加入，待搅拌30min后，仍在搅拌情况下，缓慢加入180mg增稠剂羧甲基纤维素，电磁搅拌搅拌24h，部分溶剂挥发后，将其置于50℃下进行搅拌，使更多溶剂挥发，最终得到墨水的状态，其初始弹性模量为58358pa，且弹性模量高于耗散模量，在无外力作用时，墨水能像凝胶状态一样维持形状；墨水的临界剪切应力为188pa，当外力大于此临界剪切应力时，随着应力增加，墨水的弹性模量急剧下降，低于耗散模量，墨水开始流动，保证了打印过程的流畅性；墨水的粘度应随着剪切速率的增大而快速减小，当剪切速率为γ＝1s^-1时，粘度为η＝4520pa·s，较适宜。

先将9.84mg分散剂ctab添加到9ml去离子水与6ml乙醇的混合液中，搅拌溶解后添加45mg碳纳米管，超声60min后，得到分散均匀稳定的碳纳米管分散液，再将3g石墨在搅拌情况下缓慢加入，待搅拌30min后，仍在搅拌情况下，缓慢加入135mg增稠剂羧甲基纤维素，电磁搅拌搅拌24h，部分溶剂挥发后，将其置于50℃下进行搅拌，使更多溶剂挥发，最终得到墨水的状态，其初始弹性模量为54491pa，且弹性模量高于耗散模量，在无外力作用时，墨水能像凝胶状态一样维持形状；墨水的临界剪切应力为182pa，当外力大于此临界剪切应力时，随着应力增加，墨水的弹性模量急剧下降，低于耗散模量，墨水开始流动，保证了打印过程的流畅性；墨水的粘度应随着剪切速率的增大而快速减小，当剪切速率为γ＝1s^-1时，粘度为η＝4244pa·s，较适宜。

将0.2993gpvdf-hfp加入到3gnmp中，60℃水浴加热，使其快速溶解，随后添加0.03g离子液体以增强其导电性，然后添加3gal2o3纳米粉末，超声1.5h，使其分散均匀。所述电解质墨水，其初始弹性模量为1088pa，且弹性模量高于耗散模量，在无外力作用时，墨水能像凝胶状态一样维持形状；当受到外力时，随着应力增加，墨水的弹性模量急剧下降，低于耗散模量，墨水开始流动，保证了打印过程的流畅性；墨水的粘度随着剪切速率的增大而快速减小，当剪切速率为γ＝1s^-1时，粘度为η＝82pa·s，较适宜。电解质墨水被打印在已存在的正负极之间，由于正负极的限制作用，电解质并未因为粘度稍低而出现乱流的现象。

s4，3d打印电池

原材料：步骤s2制得的石墨墨水，钴酸锂墨水、电解质墨水及1mlipf6的pc-dec(1:1，v/v)电解液

设备：3d打印机，真空手套箱

制备工艺：

将钴酸锂墨水、石墨墨水和电解质墨水分别装入三个容量10ml，针头孔径200μm的针管中，先将装有钴酸锂墨水的针管安装好，设置针头离集流体表面0.1mm，打印速度5.5mm/s，打印机压力50psi，按照设定好的打印程序使针头移动，连续打印5层正极；然后更换装有石墨墨水的针管，设置针头离集流体表面0.1mm，打印速度4.5mm/s，打印机压力43psi，按照设定好的打印程序使针头移动，连续打印5层负极；之后更换装有电解质墨水的针管，设置打印速度10mm/s，打印机压力33psi，将电解质打印在正极和负极之间，形成固态电解质；将打印好的电池置于真空干燥箱中，60℃下干燥24h后，在充满氩气的手套箱中用移液枪注入400微升1mlipf6的pc-dec(1:1，v/v)电解液于正负极之间，待其被固态电解质充分吸收，再用pdms包装。此全固态电池具备柔性，但柔性不高。

对比例1

s1，刻槽

完全和实施例1的该步骤一致

s2，真空蒸镀法制备集流体

完全和实施例1的该步骤一致

s3，制备正极、负极及电解质墨水

原材料：正极活性物质采用钴酸锂，负极活性物质采用石墨；增韧剂采用石墨化多壁碳纳米管；增稠剂采用羧甲基纤维素；溶剂选用去离子水和乙醇、分散剂选取ctab。

设备：电磁搅拌器、电磁搅拌恒温水浴锅

制备工艺：

先将9.84mg分散剂ctab添加到9ml去离子水与6ml乙醇的混合液中，搅拌溶解后添加360mg碳纳米管，超声60min后，得到分散均匀稳定的碳纳米管分散液，再将3g钴酸锂在搅拌情况下缓慢加入，待搅拌30min后，仍在搅拌情况下，缓慢加入300mg增稠剂羧甲基纤维素，电磁搅拌搅拌24h，部分溶剂挥发后，将其置于50℃下进行搅拌，使更多溶剂挥发，最终得到墨水的状态，其初始弹性模量为2300pa，且弹性模量低于耗散模量，在无外力作用时，墨水不能维持形状。

先将9.84mg分散剂ctab添加到9ml去离子水与6ml乙醇的混合液中，搅拌溶解后添加360mg碳纳米管，超声60min后，得到分散均匀稳定的碳纳米管分散液，再将3g石墨在搅拌情况下缓慢加入，待搅拌30min后，仍在搅拌情况下，缓慢加入250mg增稠剂羧甲基纤维素，电磁搅拌搅拌24h，部分溶剂挥发后，将其置于50℃下进行搅拌，使更多溶剂挥发，最终得到墨水的状态，其初始弹性模量为2026pa，且弹性模量低于耗散模量，在无外力作用时，墨水不能维持形状。

将0.3007gpvdf-hfp加入到3gnmp中，60℃水浴加热，使其快速溶解，随后添加0.03g离子液体以增强其导电性，然后添加3gal2o3纳米粉末，超声1.5h，使其分散均匀。所述电解质墨水，其初始弹性模量为1095pa，且弹性模量高于耗散模量，在无外力作用时，墨水能像凝胶状态一样维持形状；当受到外力时，随着应力增加，墨水的弹性模量急剧下降，低于耗散模量，墨水开始流动，保证了打印过程的流畅性；墨水的粘度随着剪切速率的增大而快速减小，当剪切速率为γ＝1s^-1时，粘度为η＝84pa·s，较适宜。

s4，3d打印电池

原材料：步骤s2制得的石墨墨水，钴酸锂墨水、电解质墨水及1mlipf6的pc-dec(1:1，v/v)电解液

设备：3d打印机，真空手套箱

制备工艺：

将钴酸锂墨水、石墨墨水和电解质墨水分别装入三个容量10ml，针头孔径200μm的针管中，先将装有钴酸锂墨水的针管安装好，设置针头离集流体表面0.1mm，打印速度11.5mm/s，打印机压力27psi，按照设定好的打印程序使针头移动，连续打印5层正极，，结构不能稳定；然后更换装有石墨墨水的针管，设置针头离集流体表面0.1mm，打印速度13mm/s，打印机压力25psi，按照设定好的打印程序使针头移动，连续打印5层负极，结构不能稳定，全固态电池打印失败。