本发明属于金属空气电池领域，涉及一种催化剂，具体涉及一种金属空气电池用钙钛矿型催化剂的制备方法。
背景技术：
目前，对能源需求的日益增加刺激了对高效、低成本和环境友好的替代能量转化和储存系统的研发。氧还原(orr)和析氧反应(oer)是重要的可再生能源技术的核心，包括燃料电池，锂-空气/氧电池和水分解。如果将取之不尽的空气中的氧气连续地用于提供容量，锂-空气电池的理论能量密度大约为11140瓦时/千克，远高于其它的能量贮存器件。但是，对这一类锂-空气电池，因为使用非水溶液电解液，在有机电解液中不溶解的放电产物li2o2会逐渐堵塞多孔的空气电极。因此，电池性能会随放电时间而衰降。
为了使锂-空气电池商业化应用，目前存在许多问题需要解决，包括差的电解质稳定性，阴极催化剂差的充/放电效率，倍率性能和循环寿命等。在这些问题中一个关键性的挑战是慢的氧还原反应(orr)(放电过程)和析氧反应(oer)(充电过程)动力学。目前使用的催化空气反应的阴极催化剂通常为碳或碳载贵金属催化剂，但是其价格昂贵。因此，为了设计具有高性能和长期稳定性的锂-空气电池、锂-空气燃料电池和基于聚合物电解质膜的氢气/空气燃料电池，非常需要开发低成本的、高效双功能电催化剂。
技术实现要素：
本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种金属空气电池用钙钛矿型催化剂的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种金属空气电池用钙钛矿型催化剂的制备方法，所述钙钛矿型催化剂的化学式为：laxy(1-x)zo3；式中，0＜x＜1，y为sr或co，z为mn或fe；它包括以下步骤：
(a)按摩尔比为x∶1-x∶1称取硝酸镧、硝酸y和硝酸z，分别溶于水中，再加入乙二醇形成混合溶液；
(b)向所述混合溶液中加入络合剂，用氨水调节其ph值至6～7，进行搅拌络合；随后移至恒温水浴锅中搅拌至形成凝胶，再干燥后研磨成粉体；
(c)将所述粉体在250～500℃进行煅烧即可。
优化地，步骤(a)中，所述水和乙二醇的体积比为1～10∶1。
进一步地，所述络合剂与la、y和z离子总量的摩尔比为1∶1～3。
本发明的一个优选方案是，所述钙钛矿型催化剂的化学式为：laxsr(1-x)mno3，0.5＜x＜1；它采用的络合剂为柠檬酸；步骤(c)中，所述粉体在350～500℃进行煅烧5～10小时即可。
本发明的另一个优选方案是，所述钙钛矿型催化剂的化学式为：laxco(1-x)feo3，0.5＜x＜1。它的络合剂优选为1-乙基-3-甲基咪唑卤代盐中的一种，优选为氯盐；步骤(c)中，所述粉体只需在250～350℃进行煅烧3～5小时即可。
优化地，步骤(b)中，所述搅拌络合的时间为2～3小时。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明金属空气电池用钙钛矿型催化剂的制备方法，只需在250～500℃的较低温度下进行煅烧即可制得钙钛矿型催化剂，而不需要进行500℃以上的高温焙烧，简化了制备工艺和难度，降低了成本。
具体实施方式
本发明金属空气电池用钙钛矿型催化剂的制备方法，所述钙钛矿型催化剂的化学式为：laxy(1-x)zo3；式中，0＜x＜1，y为sr或co，z为mn或fe；它包括以下步骤：(a)按摩尔比为x∶1-x∶1称取硝酸镧、硝酸y和硝酸z，分别溶于水中，再加入乙二醇形成混合溶液；(b)向所述混合溶液中加入络合剂，用氨水调节其ph值至6～7，进行搅拌络合；随后移至恒温水浴锅中搅拌至形成凝胶，再干燥后研磨成粉体；(c)将所述粉体在250～500℃进行煅烧即可。而不需要进行500℃以上的高温焙烧，简化了制备工艺和难度，降低了成本。
步骤(a)中，所述水和乙二醇的体积比为1～10∶1。所述络合剂与la、y和z离子总量的摩尔比为1∶1～3，并且搅拌络合的时间为2～3小时，以确保络合剂充分络合。
所述钙钛矿型催化剂的化学式优选为：laxsr(1-x)mno3，0.5＜x＜1，此时与其适配的络合剂为柠檬酸，因此将对应粉体在350～500℃进行煅烧5～10小时即可。所述钙钛矿型催化剂的化学式还优选为：laxco(1-x)feo3，0.5＜x＜1，与其适配的络合剂为1-乙基-3-甲基咪唑卤代盐中的一种，此时将粉体在250～350℃进行煅烧3～5小时即可，极大地降低了粉体煅烧的温度和时间。
下面将结合实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
本实施例提供一种金属空气电池用钙钛矿型催化剂的制备方法，该钙钛矿型催化剂的化学式为：la0.6sr0.4mno3，它包括以下步骤：
(a)称取0.6mol硝酸镧、0.4mol硝酸锶和1mol硝酸锰，分别溶于1000ml水中，再加入1000ml乙二醇形成混合溶液；
(b)向混合溶液中加入2mol柠檬酸，用氨水调节其ph值至6～7，进行搅拌络合；随后移至恒温水浴锅中在90℃搅拌至形成凝胶，随后将凝胶置于150℃的干燥箱内干燥后研磨成粉体；
(c)将粉体在350℃进行煅烧10小时即可。
实施例2
本实施例提供一种金属空气电池用钙钛矿型催化剂的制备方法，其制备过程与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，称取的是0.4mol硝酸镧、0.6mol硝酸锶和1mol硝酸锰，最终得到催化剂为la0.4sr0.6mno3。
实施例3
本实施例提供一种金属空气电池用钙钛矿型催化剂的制备方法，其制备过程与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，称取的是0.8mol硝酸镧、0.2mol硝酸锶和1mol硝酸锰，最终得到催化剂为la0.8sr0.2mno3。
实施例4
本实施例提供一种金属空气电池用钙钛矿型催化剂的制备方法，其制备过程与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，加入的乙二醇为100ml。
实施例5
本实施例提供一种金属空气电池用钙钛矿型催化剂的制备方法，其制备过程与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，加入的乙二醇为500ml。
实施例6
本实施例提供一种金属空气电池用钙钛矿型催化剂的制备方法，其制备过程与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(c)中，将粉体在500℃进行煅烧5小时即可。
实施例7
本实施例提供一种金属空气电池用钙钛矿型催化剂的制备方法，该钙钛矿型催化剂的化学式为：la0.6co0.4feo3，它包括以下步骤：
(a)称取0.6mol硝酸镧、0.4mol硝酸钴和1mol硝酸铁，分别溶于1000ml水中，再加入1000ml乙二醇形成混合溶液；
(b)向混合溶液中加入2mol1-乙基-3-甲基咪唑氯化盐，用氨水调节其ph值至6～7，进行搅拌络合；随后移至恒温水浴锅中在90℃搅拌至形成凝胶，随后将凝胶置于150℃的干燥箱内干燥后研磨成粉体；
(c)将粉体在350℃进行煅烧3小时即可。
实施例8
本实施例提供一种金属空气电池用钙钛矿型催化剂的制备方法，其制备过程与实施例6中的基本一致，不同的是：步骤(b)中，使用的是柠檬酸。
实施例9
本实施例提供一种金属空气电池用钙钛矿型催化剂的制备方法，其制备过程与实施例6中的基本一致，不同的是：步骤(c)中，将粉体在250℃进行煅烧5小时即可。
对比例1
本实施例提供一种金属空气电池用钙钛矿型催化剂的制备方法，其制备过程与实施例7中的基本一致，不同的是未加入1000ml乙二醇。
对比例2
本实施例提供一种金属空气电池用钙钛矿型催化剂的制备方法，其制备过程与实施例7中的基本一致，不同的是未加入柠檬酸。
对比例3
本实施例提供一种金属空气电池用钙钛矿型催化剂的制备方法，其制备过程与实施例7中的基本一致，不同的是：在950℃进行煅烧10小时。
将实施例1-8、对比例1-3制得的钙钛矿型催化剂分散在nafion溶液中，一般是取10mg催化剂加入95微升的5％的nafion溶液中5％，并加入350微升乙醇，然后取7微升滴滴至圆盘电极上，置于6m的koh溶液中进行电化学测试，-0.3v极化电流密度分别为0.075acm-2、0.065acm-2、0.070acm-2、0.075acm-2、0.075acm-2、0.078acm-2、0.092acm-2、0.058acm-2、0.088acm-2、0.049acm-2、0acm-2、0.045acm-2；将上述的各钙钛矿型催化剂进行循环稳定性测试，在循环10000次后极化电流密度保有率分别为99％、90％、92％、95％、95％、96％、99％、85％、92％、80％、0、75％。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。