一种高活性电极材料及其改性方法与流程

本发明涉及一种电化学领域，具体涉及一种电化学领域电化学反应电极材料的表面改性及其改性方法。

背景技术：

电化学电池是一种利用离子不同价态之间相互变化，在外部通过电子导电，在内部通过质子或者离子导电，从而形成电流的化学储能装置。电化学领域使用的电极材料一般为活性炭材料，使用的电解质一般分为有机电解质和无机电解质，两种电解质一般都具有一定的腐蚀性，因此要求电极毡具有较高的耐腐蚀性。电极材料是电化学领域内非常重要的部件之一，因为其理化性质对电化学电源的电流密度、功率密度、使用寿命都有很大的影响。电极材料除了要求有良好的耐腐蚀性，一般还要求具有良好的导电性和良好的电化学活性。而电极材料比表面积的大小，对其电化学活性具有较大的影响。

以全钒液流电池为例，全钒液流电池的电解液是极具腐蚀性的浓硫酸，因此其电极对防腐蚀方面要求极高。目前大规模使用作全钒电池电极的主要是石墨毡。石墨毡具有比表面积大、耐腐蚀、电阻率低、价格便宜、机械强度高等优势。石墨毡表面的活性会直接影响到全钒液流电池的整体电池性能，因此，目前石墨毡的发展方向是对其表面进行改性，增加反应活性点，从而全面提高全钒液流电池的电化学性能。不仅仅是液流电池领域，在海水淡化，污水处理领域，对电极毡的要求都很高，电极毡的表面改性具有非常重要的意义。

目前，石墨毡表面改性的方法包括：气相氧化法、液相氧化法和电化学氧化法，是几种常用的表面处理方法，不会引入其他杂质，并且电极毡的电化学活性也有所提高，但是其提高的并不多。又如专利号201510937646.7所公开的，利用实验室制备氧化石墨，再把氧化石墨溶液和石墨毡混合在反应釜中加热，氧化石墨还原成石墨烯负载在石墨毡表面。此法主要是实验室制备方法，制造过程需用到大量的浓硫酸、水和酒精等原料，制备的石墨烯十分稀少，只能作为实验室样品制备，不具备大规模制备应用的可能性。又如专利号200910093955.5所公开的，利用化学气相沉积的方法在石墨毡表面沉积碳纳米管，此方法繁杂难行，需要把原材料进行多种处理之后，才能在化学气相沉积炉中加工，成本高昂，不具有切实的工业操作可行性。

基于现有技术的电极材料以上几种改性制备的缺点，因此，在石墨毡表面改性上，还有提升的地方。

技术实现要素：

针对上述缺陷，本发明的目的是提供一种高活性电极材料及改性方法，在石墨毡制备的必要过程中，加入简单的改性操作，改性方法简单，改性原料廉价易得，具有很好的工业可操作性，以解决现有技术的技术问题。

为实现上述目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种高活性电极材料，应用于电化学反应上的电极材料领域，以基础原料经过加工步骤制成，所述基础原料是有机纤维材料，所述步骤包括基础原料梳理、针刺形成预氧毡、高温煅烧碳化处理形成碳毡和高温煅烧石墨化处理形成石墨毡；在所述基础原料梳理、针刺形成预氧毡、高温煅烧碳化形成碳毡和高温煅烧石墨化处理形成石墨毡中，选取其中之一进行活性化处理，所述活性化处理为物理的范德华力吸附或化学的有机树脂作为粘结剂的化学接枝。

依照本发明较佳实施例所述的高活性电极材料，所述基础原料为聚丙烯腈纤维、沥青纤维、粘胶纤维、酚醛纤维，碳纤维的其中一种或其中多种组成。

依照本发明较佳实施例所述的高活性电极材料，所述物理的范德华力吸附为：把改性材料分散在水溶液中形成水分散液，把纤维材料浸入在所述水分散液中，通过抽真空、印刷或抽滤处理进行范德华力负载，之后干燥，所述改性材料为高活性炭材料，所述高活性炭材料是石墨粉、石墨烯、纳米碳粉、活性炭粉、碳纳米管、热解石墨、热解碳、气相沉积碳中的一种或者几种。

依照本发明较佳实施例所述的高活性电极材料，所述化学的有机树脂作为粘结剂的化学接枝为：把改性材料和有机树脂配制成树脂分散液，把纤维材料浸入到所述树脂分散液中，经过抽真空或抽滤，所述改性材料为高活性炭材料，所述高活性炭材料是石墨粉、石墨烯、纳米碳粉、活性炭粉、碳纳米管、热解石墨、热解碳、气相沉积碳中的一种或者几种，所述有机树脂是环氧树脂、酚醛树脂、聚丙烯酸、聚酰胺树脂等热固性树脂中的一种或几种；选择高温煅烧石墨化处理形成石墨毡进行化学接枝后，需进行碳化处理，使粘结剂碳化。

依照本发明较佳实施例所述的高活性电极材料，所述高活性炭材料的水分散液的碳材料浓度为0.001wt％到20wt％。

依照本发明较佳实施例所述的高活性电极材料，所述高活性炭材料的树脂分散液的碳材料浓度为0.001wt％到20wt％。

依照本发明较佳实施例所述的高活性电极材料，所述树脂分散液浸入到纤维中的固体质量小于毡体本身质量的20％。

一种高活性电极材料的改性方法，以有机纤维进行改性，包括：

步骤1:将有机纤维原料整理、梳理；

步骤2：进行针刺形成预氧毡；

步骤3：进行高温煅烧碳化处理形成碳毡；

步骤4：进行高温煅烧石墨化处理形成石墨毡；

选取其中之一步骤进行活性化处理，所述活性化处理为物理的范德华力吸附或化学的有机树脂作为粘结剂的化学接枝。

依照本发明较佳实施例所述的改性方法，选取步骤4，进行化学的有机树脂作为粘结剂的化学接枝时，还包括步骤4-1，进行碳化处理，使粘结剂碳化。

依照本发明较佳实施例所述的改性方法，所述物理的范德华力吸附为：把改性材料分散在水溶液中形成水分散液，把纤维材料浸入在所述水分散液中，通过抽真空、印刷或抽滤处理进行范德华力负载，之后干燥；所述化学的有机树脂作为粘结剂的化学接枝为：把改性材料和有机树脂配制成树脂分散液，把纤维材料浸入到所述树脂分散液中，经过抽真空或抽滤。

本申请的设计思想是，提供一种增加石墨毡表面活性的一种方法，在工业制造石墨毡的各道工序中，在梳理、针刺、碳毡、石墨毡四个阶段，择一进行处理，处理的方式为通过物理的或者化学的方法在其表面负载其他材料，以获得改性石墨毡。另外，把石墨毡制作成具有方向活性梯度的石墨毡，具有防极化的效果。整体提高石墨毡的各项电化学性能，为其作为电池电极、工业电解和冶炼的电极材料提供更大的优势。

由于采用了以上的技术使得本发明相比现有技术，具有以下的优点和积极效果：

第一、使用活性炭材料、有机树脂和水作为负载材料和溶剂，避免了石墨毡处理过程中混入其他元素杂质；

第二、活性炭材料具有高比表面积，耐酸耐腐蚀的特点，树脂类产品也是廉价易得的材料；

第三、处理过程在梳理、预氧毡、碳毡和石墨毡四个阶段，并未用到复杂的反应设备和处理方式，因此可以大规模工业化生产；

第四、以较为简单的方式在石墨毡上负载活性炭材料，可以明显的增加石墨毡的电化学反应活性，化学活性高，在相同电流密度的情况下获得更高的功率，或者在相同的功率下获得更高的电流密度。

附图说明

图1为抽真空处理示意图；

图2为抽滤处理示意图；

图3为滚涂示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的几个优选实施例进行详细描述，但本发明并不仅仅限于这些实施例。本发明涵盖任何在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。为了使公众对本发明有彻底的了解，在以下本发明优选实施例中详细说明了具体的细节，而对本领域技术人员来说没有这些细节的描述也可以完全理解本发明。

本申请提及一种高活性电极材料，应用于电化学反应上的电极材料领域，以基础原料经过一系列加工步骤制成，所述步骤包括基础原料梳理、针刺形成预氧毡、高温煅烧碳化处理形成碳毡和高温煅烧石墨化处理形成石墨毡；在所述基础原料梳理、针刺形成预氧毡、高温煅烧碳化形成碳毡和高温煅烧石墨化处理形成石墨毡中，选取其中一个步骤进行活性化处理，所述活性化处理为物理的范德华力吸附或化学的有机树脂作为粘结剂的化学接枝，并未用到复杂的反应设备和处理方式，因此可以大规模工业化生产。

在加工制造过程中，所述基础原料是聚丙烯腈纤维、沥青纤维、粘胶纤维、酚醛纤维，碳纤维的其中一种或其中多种有机纤维材料组成。

下面说一下物理的方法，所述物理的范德华力吸附为：把改性材料分散在水溶液中形成水分散液，把纤维材料浸入在所述水分散液中，通过抽真空、印刷或抽滤处理进行范德华力负载，之后干燥，所述改性材料为高活性炭材料，所述高活性炭材料是石墨粉、石墨烯、纳米碳粉、活性炭粉、碳纳米管、热解石墨、热解碳、气相沉积碳中的一种或者几种，所述高活性炭材料的水分散液的碳材料浓度为0.001wt％到20wt％。

接着说一下化学的方法，所述化学的有机树脂作为粘结剂的化学接枝为：把改性材料和有机树脂一起配制成树脂分散液，把纤维材料浸入到所述树脂分散液中，经过抽真空或抽滤处理，所述改性材料为高活性炭材料，所述高活性炭材料是石墨粉、石墨烯、纳米碳粉、活性炭粉、碳纳米管、热解石墨、热解碳、气相沉积碳中的一种或者几种，所述有机树脂是环氧树脂、酚醛树脂、聚丙烯酸、聚酰胺树脂等热固性树脂中的一种或几种；如果选择高温煅烧石墨化处理形成石墨毡进行化学接枝的话，再进行后，还需进行碳化处理，使粘结剂碳化。所述高活性炭材料的树脂分散液的碳材料浓度为0.001wt％到20wt％。另外，所述树脂分散液浸入到纤维中的固体质量小于毡体本身质量的20％。

本申请还提及一种高活性电极材料的改性方法，以有机纤维进行改性，包括以下步骤：

步骤1:将有机纤维原料整理、梳理；

步骤2：进行针刺形成预氧毡；

步骤3：进行高温煅烧碳化处理形成碳毡；

步骤4：进行高温煅烧石墨化处理形成石墨毡；

在以上步骤中，选取其中之一步骤进行活性化处理，所述活性化处理为物理的范德华力吸附或化学的有机树脂作为粘结剂的化学接枝。如果选择物理的范德华力吸附进行处理的话，通过抽真空、印刷或抽滤处理进行范德华力负载之后，只要干燥处理就好了；如果是选取步骤4进行化学的有机树脂作为粘结剂的化学接枝的话，进行后，还需要进行步骤4-1碳化处理，使粘结剂碳化。

另外，进行化学的有机树脂作为粘结剂的化学接枝时，使用的有机树脂粘结剂，其固体含量占溶液的总质量少于30％。

综上所述，可以知道本申请是从有机纤维材料到石墨毡过程中，对其中的梳理阶段、预氧毡阶段、碳毡阶段和石墨毡阶段，成形之后进行改性再处理，所以以下实施例只对这四步骤进行说明。

实施例一

在石墨毡形成之后，使用酚醛树脂作为粘结剂进行处理。

配制分散液，将1-200g水溶性酚醛树脂和1-100g活性炭投入到1l去离子水中，搅拌1-3小时。形成酚醛树脂和活性炭都具有浓度梯度的树脂分散液。把石墨毡剪裁成规整的正方形，边长按照实际需要剪裁，这里剪裁成50*50mm²，称重m0。

如图1所示，活性炭树脂分散液倒入到密封性较高的容器中，把石墨毡10放入分散液20中，盖上密封盖。

使用真空泵对以上容器进行抽真空处理，处理时间为1-3个小时。

取出处理好的石墨毡，在150℃下干燥2-5个小时。

干燥好的石墨毡在真空或者是惰性气体炉中以700-900℃处理，处理时间为1-10个小时。冷却之后称重m1。

m＝m0-m1，为外入碳的质量。

本发明是一种改性石墨毡的制造方法，其特点是利用有机树脂作为粘结剂，其他活性炭材料作为改性材料，有机树脂在高温无氧的环境下碳化。改性之后的石墨毡并未混如其他种类元素杂质，引入活性炭材料，可以很好的提高石墨毡的电化学性能。

实施例二

在碳毡阶段，使用物理方法进行处理。

配制水分散液，将1-100g活性炭投入到1l的去离子水中，在搅拌器上搅拌1-3个小时，形成稳定均匀的水分散液。

把石墨毡剪裁成规整的正方形，边长按照实际需要剪裁，这里剪裁成50*50mm2，称重m0。

如图2所示，把滤纸放在布氏漏斗40中，把碳毡11放在滤纸之上，在布氏漏斗中倒入活性炭水分散液50，倒入量为100ml。

使用真空泵进行抽滤，直到把布氏漏斗中的液体全部抽干为止。

处理过的碳毡11在1500-3000℃真空或惰性气体环境下进行石墨化处理。

实施例三

在梳理阶段，利用物理方法进行处理。

配制水分散液，将1-100g活性炭投入到1l的去离子水中，在搅拌器上搅拌1-3个小时，形成稳定均匀的水分散液。

取一定量的基础原料，放入开松机中进行处理，在处理的过程中，缓慢加入上述步骤中的活性炭水分散液。基础原料和活性炭水分散液的质量比控制在10:1-1:1之间。

处理过的纤维材料经过针刺、碳化、石墨化获得改性石墨毡。

实施例四

在针刺阶段，使用环氧树脂作为粘结剂进行处理。

配制分散液60，将1-200g水溶性酚醛树脂和1-100g活性炭投入到1l去离子水中，搅拌1-3小时。形成酚醛树脂和活性炭都具有浓度梯度的树脂分散液。如图3所示，把树脂分散液倒入到简易漏斗70中，使其缓慢流下。

在纤维毡12针刺步骤之前利用滚筒把树脂分散液刷到纤维毡12表面。

接着进行预氧毡碳化、石墨化获得改性石墨毡。

由于采用了以上的技术使得本发明相比现有技术，具有以下的优点和积极效果：

第一、使用活性炭材料、有机树脂和水作为负载材料和溶剂，避免了石墨毡处理过程中混入其他元素杂质；

第二、活性炭材料具有高比表面积，耐酸耐腐蚀的特点，树脂类产品也是廉价易得的材料；

第三、处理过程在梳理、预氧毡、碳毡和石墨毡四个阶段，并未用到复杂的反应设备和处理方式，因此可以大规模工业化生产；

第四、以较为简单的方式在石墨毡上负载活性炭材料，可以明显的增加石墨毡的电化学反应活性，化学活性高，在相同电流密度的情况下获得更高的功率，或者在相同的功率下获得更高的电流密度。。

依照本发明的实施例如上文所述，这些实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施例。显然，根据以上描述，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地利用本发明以及在本发明基础上的修改使用。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。