本发明涉及电池材料领域，具体涉及一种三维碳复合锂电池材料的制备方法。
背景技术：
新能源行业是目前全球改善能源短缺及环境保护的一个重要发展方向。锂离子电池由于具有高的工作电压，且无记忆效应、自放电小、能量密度大和循环寿命长的优点，受到广泛的关注。目前锂离子电池主要朝高能量密度、低生产成本、高安全方向发展。
目前商业化的锂离子正极材料主要是以磷酸铁锂(lifepo4)、三元材料(镍钴锰三元材料ncm、镍钴铝三元材料nca)以及锰酸锂(limn2o4)等为主，其中锰酸锂电池循环寿命短且高温环境下循环寿命更差，而三元材料作为动力电池存在安全性问题。近来，磷酸铁锂锂离子电池正极材料由于其高的放电容量，优异的安全性能，以及良好的循环性能等优点成为了当今研究的热点。
目前锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成方法主要有高温固相合成法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、pechini法等。其中共沉淀法、溶胶一凝胶法、pechini法等软化学法工艺复杂，不易实现产业化。因此常规合成方法主要采用高温固相合成法。高温固相合成法是将锂盐、亚铁盐和磷化合物按一定的比例混合均匀，采用惰性气体保护在高温下煅烧一段时间制得磷酸铁锂。常用的锂盐有碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂等，铁源则为磷酸铁，煅烧温度在600℃-950℃甚至更高的温度，煅烧时间为10-60h左右。高温固相合成法操作及工艺路线设计简单，工艺参数易于控制，制备的材料性能稳定，易于实现工业化大规模生产。但常规的高温固相合成法制备磷酸铁锂时，需要大量的惰性保护气体，惰性气体成本较高。
磷酸铁锂的离子和电子导电性差。表面包覆是目前改善锂离子电池正极材料不足的有效方法之一，包覆层不仅能有效抑制电解液和正极材料间的副反应，还可以抑制材料中过渡金属的溶解等，增强材料的循环稳定性以及高倍率下的循环性能等，有效改善材料的电化学性能。
技术实现要素：
本发明提供一种三维碳复合锂电池材料的制备方法，所述方法简单易操作，成本低，耗时短，使用三维结构的分层等级孔碳材料进行包覆，以介孔结构来提高活性成分容量，而且三维结构能有效提高电解液的扩散渗透，提高电子离子传输效率，有效改善了正极材料的循环和倍率性能。
为了实现上述目的，本发明提供一种三维碳复合锂电池材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）制备磷酸铁锂材料
按照铁：锂：碳化学计量比1:1：（0.03-0.05）的比例分别称取碳酸锂、磷酸铁和淀粉，加入无水乙醇混合均匀后进行以400-500rpm转速球磨7-9h，然后在80-90℃真空干燥12-16h得到磷酸铁锂前驱体粉；
对前驱体粉在还原性气氛下施以等离子电弧，使反应粉料熔融，等离子电弧电压20-40kv，等离子电弧电流500-1000a；
将熔融反应粉料用还原性气体喷射入冷却装置内，冷却后对颗粒粉碎筛分，筛分得到的颗粒大小为5-10微米的球型正极磷酸铁锂材料；其中所述用于喷射的喷嘴直径2-5mm；
（2）制备三维花状碳材料
将氢氧化钾和乙酸锌溶于水中进行水热反应得到花状氧化锌，氢氧化钾和乙酸锌的质量比为3:(2-4)；
将花状氧化锌、介孔造孔剂混合于水中然后加入三羟甲基氨基甲烷和多巴胺盐酸盐进行混合包覆反应，随后将产物抽滤干燥，在花状氧化锌表面构筑一层介孔结构得固体产物一，所述花状氧化锌、介孔造孔剂、三羟甲基氨基甲烷和多巴胺盐酸盐的质量比为10:(3-5):(2-3):(2-4)；
将所得固体产物一、微孔造孔剂十二烷基硫酸钾均匀混合于水中，然后依次加入三羟甲基氨基甲烷和多巴胺盐酸盐进行混合包覆反应，在固体产物一构筑的介孔结构的基础上包覆一层微孔结构，得固体产物二；然后进行抽滤、干燥、碳化，再用酸去除氧化锌模板，得具有微孔、介孔结构的三维花状碳材料；所述固体产物一、微孔造孔剂十二烷基硫酸钾、三羟甲基氨基甲烷和多巴胺盐酸盐的质量比为10:(1-2):(4-5):(9-11)；
（3）复合包覆
将所得三维花状碳材料与所述磷酸铁锂材料进行复合，复合条件为：在氮气条件下，加热至150-200℃，保温20-24h，然后进行吹扫，去除未填充入孔道的磷酸铁锂材料，三维碳包覆磷酸铁锂正极材料。
优选的，所述步骤（2）中，水热反应温度为80-90℃，反应时间为30-50min，所述混合包覆反应的温度为25-40℃，时间为6-8h。
本发明具有如下优点和显著效果：
（1）本发明采用的等离子高温熔融技术，是近年来发展起来的一种新型技术，原理是：通过真空系统预置真空后，熔融腔和冷却腔中引入等离子体工作气体(一般为惰性气体，惰性气体为氦气、氖气和氩气中的一种或几种，熔融腔和冷却腔中的惰性气体可以是同一种，也可以是混合气体)，在两极之间加入电压，熔融腔内的惰性气体等离子体瞬间升温，温度可以达到几千度，可以使加入送料器中的粉体迅速达到熔融状态，等离子体高速运动，颗粒之间会发生剧烈碰撞，即时生成所需要的熔融状态下的材料，通过被喷射出来的气体带出熔融腔，进入到冷却腔内，冷却后得到所需磷酸铁锂正极材料。这种方法可以使磷酸铁锂材料在瞬间形成，并可形成连续化生产。
（2）本发明使用三维结构的分层等级孔碳材料进行包覆，以介孔结构来提高活性成分容量，而且三维结构能有效提高电解液的扩散渗透，提高电子离子传输效率，有效改善了正极材料的循环和倍率性能。
具体实施方式
实施例一
按照铁：锂：碳化学计量比1:1：0.03的比例分别称取碳酸锂、磷酸铁和淀粉，加入无水乙醇混合均匀后进行以400rpm转速球磨7h，然后在80℃真空干燥12h得到磷酸铁锂前驱体粉；对前驱体粉在还原性气氛下施以等离子电弧，使反应粉料熔融，等离子电弧电压20kv，等离子电弧电流1000a。
将熔融反应粉料用还原性气体喷射入冷却装置内，所述还原性气体为氮气和氢气的混合物，其中氢气在混合气体中的体积百分比1％。冷却后对颗粒粉碎筛分，筛分得到的颗粒大小为5微米的球型正极磷酸铁锂材料；其中所述用于喷射的喷嘴直径2mm。
将氢氧化钾和乙酸锌溶于水中进行水热反应得到花状氧化锌，氢氧化钾和乙酸锌的质量比为3:2；水热反应温度为80℃，反应时间为30min。
将花状氧化锌、介孔造孔剂混合于水中然后加入三羟甲基氨基甲烷和多巴胺盐酸盐进行混合包覆反应，随后将产物抽滤干燥，在花状氧化锌表面构筑一层介孔结构得固体产物一，所述花状氧化锌、介孔造孔剂、三羟甲基氨基甲烷和多巴胺盐酸盐的质量比为10:3:2:2；所述混合包覆反应的温度为25℃，时间为6h。
将所得固体产物一、微孔造孔剂十二烷基硫酸钾均匀混合于水中，然后依次加入三羟甲基氨基甲烷和多巴胺盐酸盐进行混合包覆反应，在固体产物一构筑的介孔结构的基础上包覆一层微孔结构，得固体产物二；然后进行抽滤、干燥、碳化，再用酸去除氧化锌模板，得具有微孔、介孔结构的三维花状碳材料；所述固体产物一、微孔造孔剂十二烷基硫酸钾、三羟甲基氨基甲烷和多巴胺盐酸盐的质量比为10:1:4:9。
将所得三维花状碳材料与所述磷酸铁锂材料进行复合，复合条件为：在氮气条件下，加热至150℃，保温20h，然后进行吹扫，去除未填充入孔道的磷酸铁锂材料，三维碳包覆磷酸铁锂正极材料。
实施例二
按照铁：锂：碳化学计量比1:1：0.05的比例分别称取碳酸锂、磷酸铁和淀粉，加入无水乙醇混合均匀后进行以500rpm转速球磨9h，然后在80-90℃真空干燥16h得到磷酸铁锂前驱体粉；对前驱体粉在还原性气氛下施以等离子电弧，使反应粉料熔融，等离子电弧电压40kv，等离子电弧电流500a。
将熔融反应粉料用还原性气体喷射入冷却装置内，所述还原性气体为氮气和氢气的混合物，其中氢气在混合气体中的体积百分比3％。冷却后对颗粒粉碎筛分，筛分得到的颗粒大小为10微米的球型正极磷酸铁锂材料；其中所述用于喷射的喷嘴直径5mm。
将氢氧化钾和乙酸锌溶于水中进行水热反应得到花状氧化锌，氢氧化钾和乙酸锌的质量比为3:4；水热反应温度为90℃，反应时间为50min。
将花状氧化锌、介孔造孔剂混合于水中然后加入三羟甲基氨基甲烷和多巴胺盐酸盐进行混合包覆反应，随后将产物抽滤干燥，在花状氧化锌表面构筑一层介孔结构得固体产物一，所述花状氧化锌、介孔造孔剂、三羟甲基氨基甲烷和多巴胺盐酸盐的质量比为10:5:3:4；所述混合包覆反应的温度为40℃，时间为8h。
将所得固体产物一、微孔造孔剂十二烷基硫酸钾均匀混合于水中，然后依次加入三羟甲基氨基甲烷和多巴胺盐酸盐进行混合包覆反应，在固体产物一构筑的介孔结构的基础上包覆一层微孔结构，得固体产物二；然后进行抽滤、干燥、碳化，再用酸去除氧化锌模板，得具有微孔、介孔结构的三维花状碳材料；所述固体产物一、微孔造孔剂十二烷基硫酸钾、三羟甲基氨基甲烷和多巴胺盐酸盐的质量比为10:2:5:11。
将所得三维花状碳材料与所述磷酸铁锂材料进行复合，复合条件为：在氮气条件下，加热至200℃，保温24h，然后进行吹扫，去除未填充入孔道的磷酸铁锂材料，三维碳包覆磷酸铁锂正极材料。
比较例
市售磷酸铁锂正极材料。
将上述实施例一、二以及比较例所得产物采用nmp作为溶剂，按活性物质∶sp∶pvdf＝90∶5∶5配制成固含量为70％的浆料均匀涂覆于al箔上，制成正极。负极选用直径14mm的金属锂片，电解液选用1mollifp6(ec：dmc：emc＝1:1:1，v/v)，以负极壳—弹片—垫片—锂片—电解液—隔膜—正极片—垫片—正极壳的顺序将电池进行封装，整个过程都在充有氩气的手套箱中完成。在测试温度为25℃下进行电性能测试，经测试该实施例一和二的材料与比较例的产物相比，首次充放电可逆容量提高了24-27%，使用寿命提高到20%以上。