一种高安全性钛酸锂锂离子电池及其制备方法与流程

本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种高安全性钛酸锂锂离子电池及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池产品的主要特性是：体积比容量大、质量比能量高、放电平台高；循环寿命长、没有记忆效应、自放电小；环保无污染。

传统锂离子电池正负极的集流体采用的是平面箔材，使用涂布工艺将正极材料和负极材料涂覆于平面箔材之上。该工艺制作的钛酸锂锂离子电池，平面金属箔阻隔了极片a、b面离子的迁移，双面的活性物质不均衡影响了正负极片间的稳定性，致使电池极片局部处于过充、放电状态，增加了电池的不安全因素。极片厚度在50-150um之间，极片中平面箔材所占的体积比和重量比较大，影响活性物质的占比，降低了能量密度；安全性能一般；极片的制造成本相对高。

因此，亟需一种能够简化生产工艺、充分发挥活性物质容量、提高安全性能的新型钛酸锂锂离子电池技术。

技术实现要素：

为了解决上述现有技术的不足，本发明提供一种高安全性钛酸锂锂离子电池及其制备方法。

本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：

一种高安全性钛酸锂锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：

s1.制备三维带：所述三维带包括金属箔本体和设在该本体上的翻边孔，所述的翻边孔为无落料穿孔，各个翻边孔呈均匀间隔排列，相邻的或相邻行的该翻边孔的周边分别向所述的金属箔本体的两面突起，该突起的顶端呈立体网格状；

s2：通过浸浆系统使得步骤s1制得的三维带表面均匀地涂覆活性物质浆料，然后再使三维带通过浸浆系统上方的斜板式涂浆装置，成为湿态极板；所述活性物质浆料包含活性材料和有机纤维；

s3：湿态极板经烘干、压片、切片后分别制成正极板和负极板；

s4：将上述正极板和负极板彼此相对放置，隔膜设置在正极板和负极板之间，构成电极组件，将电极组件装入壳体中，往壳体中注入电解液。

本发明采用三维带作为钛酸锂锂离子电池集流载体代替传统的平面箔材，三维带采用双向无落料穿孔，金属箔本体表面均布翻边孔，双面呈致密的纤维状立体金属骨架，对活性物质起到镶嵌、包裹作用，提高了活性物质的导电性能，从而提高极板的机械强度。

参阅图2，本发明中，所述浸浆系统包括装有活性物质浆料的浆斗，在所述的浆斗内安装有导向辊和一对挤压辊，该挤压辊以三维带运行相反方向转动；所述三维带通过导轮进入浆斗，经过糊状浆料的浸、沾和浆斗内挤压辊的挤压，使三维带表面粘满活性物质浆料。

在所述浆斗上方设有斜板式涂浆装置，所述斜板式涂浆装置包括沿所述三维带运动方向的两侧分别设置的对称的斜板，两斜板之间留有间隙供浸有浆料的三维带通过，所述斜板向下倾斜，斜板与三维带运动方向的夹角为15°-75°。本发明由于斜板有15°-75°的倾斜角，使三维带运行时的拉力被分解为水平方向和垂直方向二个分力，水平方向的力则施加给浸有浆料的三维带，使活性物质浆料更充分地填充入三维带翻边孔内部，使得三维带双面涂浆均匀。

本发明中，所述活性物质浆料包括活性物质和有机纤维。

对于有机纤维，基于活性物质浆料的重量百分比为0.1-2%，优选为0.5-1.5%，更优选为1-1.2%。作为有机纤维，只要实现有机纤维的直径为0.05-0.2mm，长度为0.1-1mm，对其材质就没有特别限制。本发明对活性物质浆料进行改进，创造性地在活性物质浆料中添加有机纤维，增加了极板的强度和柔韧性，，正极板和负极板的厚度可以增加到100-500um，可以将极板的面密度做到原来工艺的1.5-2.5倍。

对于活性物质，所述负极板的活性物质为钛酸锂；作为正极板的活性物质不作特别限定，可以采用公知的材料，作为举例，可以为钴酸锂、三元材料、磷酸铁锂、锰酸锂、镍锰酸锂中的至少一种。

需要说明的是，本发明的活性物质浆料还包括导电剂、粘结剂和溶剂。

作为导电剂，可以使用电子传导材料，只要其不对电池性能产生不利影响即可。作为举例，可以使用导电炭黑、导电碳纤维、科琴黑、导电石墨、碳纳米管、sp-li、vgcf、金属颗粒中的一种或几种的混合物。通过使用导电剂，能够提高活性物质彼此的电接触。

作为本发明的活性物质浆料中使用的溶剂，只要使粘结剂和活性物质均匀分散，就没有特别限制，可以为水也可以为有机溶剂。

作为粘结剂，可以举例羟乙基纤维素（hec）、聚乙烯醇（pva）、聚丙烯酸（paa）、聚四氟乙烯（ptfe）、聚氧化乙烯（peo）、羧丙基甲基纤维素（hpmc）、聚偏氟乙烯（pvdf）或六氟丙烯（hfp）。可以结合使用多糖，例如热塑性树脂(例如聚酰亚胺树脂)等。然而，不应该认为本发明受限于此。此外，可以使用这些材料中的两种或多种的混合物。

需要说明的是，本发明活性物质浆料中导电剂、粘结剂和溶剂的用量不作特别限定，本领域技术人员可以在现有技术的基础上，根据实际需要进行调整。

本发明制备的极板可以使锂离子在ab面自由迁移，更有于利离子运动，具有三维扩散通道。ab双面能量互补，锂离子可以达到自平衡状态。

本发明中，对步骤s3中的烘干的方法，没有特别限制，例如可列举出利用温风、热风、低湿风进行的干燥、真空干燥、利用（远）红外线、电子束等的照射而进行的干燥法。优选地，通过远红外线的方式对涂覆后的三维带由外而内梯度烘干。

本发明中，对电解液的组成不作特别限定，作为举例，可以为锂盐和有机电解液的混合物，其中所述的有机电解液为：碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲丙酯、碳酸丁烯酯、乙酸乙酯、氟代苯、氟代碳酸乙烯酯或γ-丁内酯中的任意一种或两种及两种以上任意比列的组合；所述的锂盐为：六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、碘化锂中的一种或几种。需要说明的是，本发明对电解液中常见的组分的用量不作特别限定，本领域技术可以在现有技术的基础上，根据实际需要进行调整。

本发明中，作为隔膜，隔膜为pp或pe隔膜。

本发明的高安全性钛酸锂锂离子电池可形成为圆筒形、币形、方形、或其他任选的形式。无论形式如何，蓄电池的基本构造是相同的，并且设计可随着目的的变化而变化。

本发明还提供一种高安全性钛酸锂锂离子电池，其由上述方法制备得到。

本发明具有如下有益效果：

本发明对现有的钛酸锂锂离子电池的制备方法进行改进，采用三维带作为高安全性钛酸锂锂离子电池的集流载体，对活性物质起到镶嵌、包裹作用，提高了活性物质的导电性能，大大提高了极板的机械强度；在浸浆系统上加设斜板式涂浆装置，使活性物质浆料充分地填充入翻边孔内部，使得三维带双面涂浆均匀；创造性地在活性物质浆料中添加有机纤维，增加了极板的强度，正极板和负极板的厚度可以增加到100-500um，大大增大极板的面密度。本发明的制备方法通过上述独特的工艺操作、工作步骤、具体用料等的协同组合与选择，所制备的钛酸锂锂离子电池表现出相当高的能量密度、良好的循环寿命特性，安全性能优异，同时极板厚度大大增加，极板层数减少，减少了隔膜和集流载体的用量，提高了制造效率，大大降低了生产成本。需要说明的是本发明的技术效果是各个步骤技术特征协同作用的总和，各步骤之间具有一定的内在相关性，并非单个技术特征效果的简单叠加。

本发明的高安全性钛酸锂锂离子电池为电动车、储能领域提供了新的一代绿色电源。

附图说明

图1为本发明的极板截面示意图；

图2为本发明浸浆系统的结构图；

图3为本发明锂离子在三维带中的扩散图。

图中：1、三维带包覆的活性物质，2、三维带，3、浆斗，4、挤压辊，5、斜板。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细的说明。

实施例1

一种高安全性钛酸锂锂离子电池，其制备方法包括如下步骤：

s1.将成卷无孔的钢带原料的一端送入穿孔系统进行处理制备三维带，所述三维带包括金属箔本体和设在该本体上的翻边孔，所述的金属箔本体为铝带，所述的翻边孔为无落料穿孔，各个翻边孔呈均匀间隔排列，相邻的或相邻行的该翻边孔的周边分别向所述的金属箔本体的两面突起，该突起的顶端呈立体网格状；

s2：骤s1制得的三维带通过导轮进入浸浆系统进行处理，使得三维带表面均匀地涂覆活性物质浆料，然后再使三维带通过浸浆系统上方的斜板式涂浆装置，成为湿态极板；

其中，所述浸浆系统包括装有活性物质浆料的浆斗，在所述的浆斗内安装有导向辊和一对挤压辊，该挤压辊以三维带运行相反方向转动；

在所述浆斗上方设有斜板式涂浆装置，所述斜板式涂浆装置包括沿所述三维带运动方向的两侧分别设置的对称的斜板，两斜板之间留有间隙供浸有浆料三维带通过，所述斜板向下倾斜，斜板与三维带运动方向的夹角为45°。

正极板的活性物质浆料包含锰酸锂、有机纤维、导电剂、粘结剂和溶剂，负极板的活性物质浆料包含钛酸锂、有机纤维、导电剂、粘结剂和溶剂；其中所述有机纤维的重量百分比均为1%，有机纤维的直径为0.05-0.2mm，长度为0.1-1mm；导电剂为导电炭黑，粘结剂为hpmc；溶剂为有机溶剂；

s3.湿态极板经烘干、压片、切片后分别制成正极板和负极板；

s4.将上述正极板和负极板彼此相对放置，隔膜设置在正极板和负极板之间，构成电极组件，将电极组件装入壳体中，往壳体中注入电解液；其中所述隔膜为pp隔膜；所述电解液为六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯的混合物。

实施例2

一种高安全性钛酸锂锂离子电池，其制备方法包括如下步骤：

s1.将成卷无孔的钢带原料的一端送入穿孔系统进行处理制备三维带，所述三维带包括金属箔本体和设在该本体上的翻边孔，所述的金属箔本体为铜带，所述的翻边孔为无落料穿孔，各个翻边孔呈均匀间隔排列，相邻的或相邻行的该翻边孔的周边分别向所述的金属箔本体的两面突起，该突起的顶端呈立体网格状；

s2：步骤s1制得的三维带通过导轮进入浸浆系统进行处理，使得三维带表面均匀地涂覆活性物质浆料，然后再使三维带通过浸浆系统上方的斜板式涂浆装置，成为湿态极板；

其中，所述浸浆系统包括装有活性物质浆料的浆斗，在所述的浆斗内安装有导向辊和一对挤压辊，该挤压辊以三维带运行相反方向转动；

在所述浆斗上方设有斜板式涂浆装置，所述斜板式涂浆装置包括沿所述三维带运动方向的两侧分别设置的对称的斜板，两斜板之间留有间隙供浸有浆料三维带通过，所述斜板向下倾斜，斜板与三维带运动方向的夹角为15°；

正极板的活性物质浆料包含镍锰酸锂、有机纤维、导电剂、粘结剂和溶剂，负极板的活性物质浆料包含钛酸锂、有机纤维、导电剂、粘结剂和溶剂；其中所述有机纤维的重量百分比均为0.1%，有机纤维的直径为0.05-0.2mm，长度为0.1-1mm；导电剂为碳纳米管，粘结剂为ptfe乳液；溶剂为有机溶剂；

s3.湿态极板经烘干、压片、切片后分别制成正极板和负极板；

s4.将上述正极板和负极板彼此相对放置，隔膜设置在正极板和负极板之间，构成电极组件，将电极组件装入壳体中，往壳体中注入电解液；其中所述隔膜为pp隔膜；所述电解液为四氟硼酸锂与碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯的混合物。

实施例3

一种高安全性钛酸锂锂离子电池，其制备方法包括如下步骤：

s1.将成卷无孔的钢带原料的一端送入穿孔系统进行处理制备三维带，所述三维带包括金属箔本体和设在该本体上的翻边孔，所述的金属箔本体为铝带，所述的翻边孔为无落料穿孔，各个翻边孔呈均匀间隔排列，相邻的或相邻行的该翻边孔的周边分别向所述的金属箔本体的两面突起，该突起的顶端呈立体网格状；

s2：步骤s1制得的三维带通过导轮进入浸浆系统进行处理，使得三维带表面均匀地涂覆活性物质浆料，然后再使三维带通过浸浆系统上方的斜板式涂浆装置，成为湿态极板；

其中，所述浸浆系统包括装有活性物质浆料的浆斗，在所述的浆斗内安装有导向辊和一对挤压辊，该挤压辊以三维带运行相反方向转动；

在所述浆斗上方设有斜板式涂浆装置，所述斜板式涂浆装置包括沿所述三维带运动方向的两侧分别设置的对称的斜板，两斜板之间留有间隙供浸有浆料三维带通过，所述斜板向下倾斜，斜板与三维带运动方向的夹角为75°；

正极板的活性物质浆料包含钴酸锂、有机纤维、导电剂、粘结剂和溶剂，负极板的活性物质浆料包含中间钛酸锂、有机纤维、导电剂、粘结剂和溶剂；其中所述有机纤维的重量百分比均为2%，有机纤维的直径为0.05-0.2mm，长度为0.1-1mm；导电剂为科琴黑，粘结剂为pvdf；溶剂为有机溶剂；

s3.湿态极板经烘干、压片、切片后分别制成正极板和负极板；

s4.将上述正极板和负极板彼此相对放置，隔膜设置在正极板和负极板之间，构成电极组件，将电极组件装入壳体中，往壳体中注入电解液；其中所述隔膜为pe隔膜；所述电解液为双草酸硼酸锂与碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯的混合物。

对比例1

基于实施例1，不同之处仅在于，步骤s1中不采用三维带，而选用传统的平面铝箔或铜箔。

对比例2

基于实施例1，不同之处仅在于，未设置斜板式涂浆装置。

对比例3

基于实施例1，不同之处仅在于，活性物质浆料中未添加有机纤维。

对比例4

基于实施例1，不同之处仅在于，不设置斜板，且浸浆系统上设置刮浆装置，其中刮浆装置具体参照cn101320797a中设置，即包括梳型板和刮浆板；梳型板具有极板拉浆时的对中定位功能，刮浆板可以将极板表面多余的浆料刮脱，以保证极板重量的均匀性和表面平整度。

将实施例1-3以及对比例1-4制备的蓄电池进行能量密度、循环寿命等电性能测试，以及针刺等安全性测试，测试结果如表1所示。

其中，针刺测试为：该测试的的充电条件是恒流/恒压充电；在采用200ma的充电电流进行恒流充电达到4.25v的充电终止电压之后，采用4.25v的恒流进行8小时的充电。在对于充电10块电池之后，直径5毫米的针被用于以10厘米/分钟的穿透速度从侧面穿透每个电池，观察到例如诸如剖分阀、引燃、爆裂等反常的发生。通过前述的步骤，检查10块电池中每一个的反常发生的百分比。

以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。