钠离子电池负极浆料、制备方法及负极极片与流程

本发明涉及钠离子电池领域，特别是涉及一种钠离子电池负极浆料、制备方法及负极极片。
背景技术：
：钠在地壳中储量相对丰富，且分布区域广泛，成本低，安全无毒，钠与锂二者同属于碱金属元素，钠原子与锂原子具有非常类似的物理化学性质且脱/嵌机制类似。与其它储能技术相比，钠离子电池在资源储量、成本、能量转换效率、循环寿命、安全稳定性、维护费用等诸多方面存在一定优势。所以大规模发展钠离子电池具有非常重要的战略意义。目前，钠离子负极采用去离子水作为溶剂，同时采用水性粘接剂，使得整个水系负极浆料无毒、无污染，制得的钠离子电池是真正意义上的绿色能源。但其制备的浆料和极片在涂布和制片过程中存在以下问题：由于采用去离子水作为溶剂，浆料中水分含量较高，导致极片在涂布烘干后易发生干裂和鼓边现象，制备出的极片柔韧性差，极片加工性能较差，切片或圈绕过程中易发生掉粉现象，造成电池内部微短路，存在安全隐患。技术实现要素：本发明在于解决上述至少一个技术问题，提供一种钠离子电池负极浆料，包括负极活性物质、导电剂、粘结剂、增塑剂和溶剂。增塑剂分子插入聚合物分子链之间，削弱了聚合物分子链间的应力，降低了聚合物分子链的结晶度，增加了聚合物的塑性。加入增塑剂能够改善涂布干脆和鼓边问题，同时能够提高极片柔韧性，避免极片掉粉，极片加工性能得到明显提升。为了实现上述目的，采用如下技术方案：一种钠离子电池负极浆料，包括负极活性物质、导电剂、粘结剂、增塑剂和溶剂，所述增塑剂为碳酸酯类和/或羧酸酯类有机物，所述增塑剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯中的一种或多种。作为上述方案的优选，所述负极活性物质为软碳或硬碳；所述导电剂为碳黑、乙炔黑、导电石墨和碳纳米管中的一种或多种；所述粘结剂为聚丙烯腈或聚丙烯酸；所述溶剂为去离子水。作为上述方案的优选，以所述负极活性物质为基准，所述导电剂与其的重量比为0.1％～10％，所述粘结剂与其的重量比为0.1％～10％，所述增塑剂与其的重量比为0.01％～5％，所述溶剂与其的重量比为50％～100％。本发明还提供一种钠离子电池负极浆料的制备方法，具体步骤包括：s1备料，按照权利要求1-3中任一项所述的钠离子电池负极浆料准备好负极活性物质、导电剂、粘结剂、增塑剂和溶剂；s2配制胶液，向搅拌机中加入所述溶剂，再加入所述粘结剂，以公转10～100转/分钟、自转500～7000转/分钟搅拌30分钟～12小时，制得胶液；s3制浆，先将步骤s1准备的导电剂加入步骤s2制备的胶液中，以公转10～100转/分钟、自转500～7000转/分钟搅拌30分钟～6小时；然后加入步骤s1准备的增塑剂，继续搅拌10分钟～6小时；再加入步骤s1准备的负极活性物质，继续搅拌30分钟～12小时，制得浆料；s4脱泡，将步骤s3制得的浆料置于真空度为-0.085mpa～-0.1mpa的环境中10分钟～6小时；s5过筛出料，将s4步骤后得到的浆料过50～500目筛，然后测试浆料的出料粘度，制得所需的钠离子电池负极浆料。作为上述方案的优选，所述s5过筛出料步骤中浆料的出料粘度范围为1000-10000mpas。本发明又提供一种钠离子电池负极极片，包括集流体及涂覆于所述集流体上的负极浆料，所述负极浆料为上述任意一项，所述集流体为铝箔。作为上述方案的优选，所述铝箔的厚度为8～20um。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本发明的工艺流程图；图2为实施例6中电池a6和对比例中电池b1的循环性能测试曲线。具体实施方式下面将结合本发明的附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1(1)负极的制备向搅拌器中加入100重量份的溶剂去离子水，3重量份水性粘结剂聚丙烯腈，以公转30转/分钟、自转3000转/分钟搅拌1小时；再加入4重量份导电剂乙炔黑搅拌2小时，然后加入0.5重量份的增塑剂碳酸乙烯酯(ec)搅拌2小时；最后加入100重量份的负极活性物质硬碳搅拌2小时，经过脱泡，过200目筛，制成所需的钠离子电池负极浆料。将上述所得到的钠离子电池的负极浆料采用拉浆的方式均匀涂覆在20微米厚铝箔上，烘干、压片、裁成45×29毫米的负极片，编号a1。(2)正极的制备将100重量份的正极活性物质na[cu1/3fe1/3mn1/3]o2、3重量份的粘合剂聚偏氟乙烯(pvdf)，3重量的导电剂炭黑加入到50重量份的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，然后在真空搅拌机中搅拌形成稳定、均匀的正极浆料。将该正极浆料均匀地涂覆在铝箔上，经120℃烘干、辊轧，裁成44×28毫米的正极片。(3)电池的制备将上述正极片、20微米厚的聚丙烯隔膜、负极片依次层叠成电极组，装入电池壳中，将电解液以9g/ah的量注入电池壳中，密封制成软包装钠离子电池，编号a1。电解液含有napf6和非水溶剂，电解液中napf6的浓度为1摩尔/升，非水溶剂为碳酸乙烯酯(ec)与碳酸二乙酯(dmc)重量比为1:1的混合溶液。实施例2向搅拌器中加入80重量份的溶剂去离子水，3重量份水性粘结剂聚丙烯酸，以公转45转/分钟、自转2500转/分钟搅拌2小时；再加入4重量份导电石墨搅拌3小时，然后加入0.5重量份的增塑剂碳酸甲乙酯(emc)搅拌1小时；最后加入100重量份的负极活性物质硬碳搅拌3小时，经过脱泡，过150目筛，制成所需的钠离子电池负极浆料。将上述所得到的钠离子电池的负极浆料采用拉浆的方式均匀涂覆在12微米厚铝箔上，烘干、压片、裁成45×29毫米的负极片，编号a2。采用与实施例1相同的方法和步骤制备正极和电池，制得电池a2。实施例3向搅拌器中加入60重量份的溶剂去离子水，3重量份水性粘结剂聚丙烯酸，以公转30转/分钟、自转3500转/分钟搅拌2小时；再加入3重量份导电剂碳纳米管搅拌2小时，然后加入1重量份的增塑剂乙酸甲酯(ma)搅拌1小时；最后加入100重量份的负极活性物质硬碳搅拌3小时，经过脱泡，过100目筛，制成所需的钠离子电池负极浆料。将上述所得到的钠离子电池的负极浆料采用拉浆的方式均匀涂覆在12微米厚铝箔上，烘干、压片、裁成45×29毫米的负极片，编号a3。采用与实施例1相同的方法和步骤制备正极和电池，制得电池a3。实施例4向搅拌器中加入100重量份的溶剂去离子水，2重量份粘结剂羧甲基纤维素钠，以公转60转/分钟、自转4000转/分钟搅拌3小时；再加入4重量份导电剂碳黑搅拌2小时，然后加入1重量份的增塑剂碳酸丙烯酯(pc)和1重量份的增塑剂碳酸二甲酯(dmc)搅拌1小时；加入100重量份的负极活性物质硬碳搅拌4小时，最后加入2重量份丁苯橡胶搅拌30min，经过脱泡，过150目筛，制成所需的钠离子电池负极浆料。将上述所得到的钠离子电池的负极浆料采用拉浆的方式均匀涂覆在12微米厚铝箔上，烘干、压片、裁成45×29毫米的负极片，编号a4。采用与实施例1相同的方法和步骤制备正极和电池，制得电池a4。实施例5向搅拌器中加入100重量份的溶剂去离子水，4重量份水性粘结剂聚丙烯酸，以公转30转/分钟、自转3500转/分钟搅拌1小时；再加入4重量份导电剂碳纳米管搅拌3小时，然后加入1.5重量份的增塑剂碳酸亚乙烯酯(vc)和1.5重量份的增塑剂乙酸乙酯(ea)搅拌2小时；最后加入100重量份的负极活性物质硬碳搅拌4小时，经过脱泡，过100目筛，制成所需的钠离子电池负极浆料。将上述所得到的钠离子电池的负极浆料采用拉浆的方式均匀涂覆在12微米厚铝箔上，烘干、压片、裁成45×29毫米的负极片，编号a5。采用与实施例1相同的方法和步骤制备正极和电池，制得电池a5。实施例6向搅拌器中加入100重量份的溶剂去离子水，4重量份水性粘结剂聚丙烯酸，以公转30转/分钟、自转3500转/分钟搅拌3小时；再加入4重量份导电剂碳纳米管搅拌3小时，然后加入2重量份的增塑剂碳酸乙烯酯(ec)和2重量份的增塑剂碳酸二甲酯(dmc)搅拌1小时；最后加入100重量份的负极活性物质硬碳搅拌5小时，经过脱泡，过100目筛，制成所需的钠离子电池负极浆料。将上述所得到的钠离子电池的负极浆料采用拉浆的方式均匀涂覆在12微米厚铝箔上，烘干、压片、裁成45×29毫米的负极片，编号a6。采用与实施例1相同的方法和步骤制备正极和电池，制得电池a6。对比例1采用与实施例1相同的方法和步骤制备正极、负极和电池，不同的是负极浆料中不加增塑剂。制得负极极片b1和电池b1。性能测试：(1)负极极片性能将实施例1-6与对比例1中的负极极片对比，观察极片在涂布烘干过程中是否发生干裂和鼓边现象，以及极片的柔韧性，结果如表1所示。表1负极极片性能测试实例编号极片编号是否涂布干裂和鼓边柔韧性实例1a1否较好实例2a2否较好实例3a3否好实例4a4否好实例5a5否好实例6a6否好对比例1b1是差(2)充放电容量测试将实施例1-6与对比例1中的电池对比，在25℃条件下，以恒流充电方式进行充电，充电电流为0.1c(100ma)，终止电压为4.0伏；然后再以恒流放电方式进行放电，放电电流为0.1c(100ma)，放电的截止电压为1.5伏，得到电池在室温下，以0.1c电流放电至1.5伏的首次放电容量。结果如表2所示。(3)循环性能测试将实施例1-6与对比例1中的电池对比，在25℃条件下，将电池分别以0.1c电流充电至4.0伏，然后搁置5分钟；电池以0.1c电流放电至1.5伏，搁置5分钟。重复以上步骤100次，得到电池100次循环后0.1c电流放电至1.5伏的容量，由下式计算循环前后容量维持率，结果如表2所示。容量维持率＝(第100次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％表2电性能测试从表1中实例1-6与对比例1的数据可知，本发明浆料制备的极片避免了涂布干裂和鼓边问题，极片柔韧性良好。从表2中实例1-6与对比例1的数据及图2中实施例6与对比例1的对比曲线可知，本发明制备的极片组装成电池，其循环性能提升。综上所述，本发明解决了钠离子电池负极浆料在涂布烘干过程中易发生干脆和鼓边的问题，进而改善涂布效果，同时极片柔韧性良好，加工性能得到明显提高，避免了极片掉粉而造成的微短路，从而电池循环得以提升。以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。当前第1页12