一种新型锂电池正极材料的制作方法

文档序号:11203462阅读:1461来源:国知局
一种新型锂电池正极材料的制造方法与工艺

本发明属于材料技术领域,具体涉及一种含v6b20簇化合物的新型锂电池正极材料。



背景技术:

锂离子电池作为新一代的绿色储能电池,包含工作电压高,比容量大,循环性能优异,无记忆效应以及无污染等一系列优点。相对负极材料,锂离子电池的正极材料比容量偏低,所以发展锂离子电池的关键在于寻找更加优异的正极材料。正极材料的研究主要集中在第四周期的ti、v、mn、fe、co、ni这几种可变价过渡金属的锂氧化合物上。正极材料经历了从最开始的tis2、mos2等,到现在市场上常见的licoo2、lifepo4,再到近来引起广泛研究的磷酸钒盐(如li3v2(po4)3、livpo4f、livopo4)正极材料和三元混合材料。

多硼钒氧簇化合物由于含有可变价态的v,具有在电化学方面的广泛应用。作为探索性试验,本文将含有li+的多硼钒氧簇化合物作为锂离子正极材料研究其电化学性能。由于其结构特点作为正极材料有以下优点:1,v具有较高的氧化还原电位从而获得高的工作电压;2,多硼钒氧簇阴离子所带负电荷高,可以容纳大量的抗衡阳离子li+,从而获得高的比容量;3,多硼钒氧簇阴离子体积较大,容易形成较大的孔道,本发明所合成的化合物中存在直径6å的孔道,有利于li+的扩散,从而获得好的倍率性能。



技术实现要素:

本发明的目的在于提供一种新型的锂电池正极材料及其制备方法,该锂电池正极材料,具有优良的电化学性能,较高的首次充放电比容量,良好的离子电导率。本发明的原料相对廉价易得、制备方法简单、材料结构清晰准确。

所述一种锂电池正极材料,其是由以下质量分数的原料组分组成的:正极活性材料:80~85wt%,导电材料:10~15wt%,粘接材料:5~10wt%。其正极材料为[li(h2o)]2{[li(h2o)]3[v6b20o39(oh)11]}(h2o)2,导电材料为导电炭,粘接材料为n-甲基-吡咯烷酮。

所述正极材料的具体制备步骤为:

(1)正极活性材料的合成:称取原钒酸钠0.2196g,硼酸1.2006g,草酸0.3636g,乙酸铜0.1518g,氢氧化锂0.1531g,加入6ml蒸馏水,搅拌混合均匀,然后缓慢滴加0.5ml乙二胺,置于磁力搅拌器上搅拌加热,加热至沸腾,当釜内溶液剩余2-3ml时停止加热,使反应物充分溶解,趁热将反应混合液移入23.00ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中,在160°c下恒温120个小时。从烘箱中取出反应釜使其自然冷却,24小时后抽滤得到绿色正六边形的片状晶体。(按钒计算其产率约为68%)。

(2)活性材料的预处理。将晶体材料研磨成粉末,并将粉末置于120°c的真空干燥箱中干燥24小时,以便最大程度的去除材料中的水分。

(3)正极材料的制备。按照重量分数计,由以下组分按照所示比例制备而成,正极活性材料:80~85%,导电材料:10~15%,粘接材料:5~10%。所述正极材料为[li(h2o)]2{[li(h2o)]3[v6b20o39(oh)11]}(h2o)2,所述导电材料为导电炭,粘结材料为n-甲基-吡咯烷酮。

本发明的显著优点在于:

1:制备方法简单。只需要将反应原料、蒸馏水以及有机配体置于反应釜中,

并将反应釜置于烘箱中,控制好反应的温度以及时间,使得反应在较低的温度下(160℃)下进行,最终得到反应产物。

2:原料丰富,容易获取,而且价格较低,有应用潜力。

3:该正极材料具有较高的首次放电比容量(89.1mah/g)。

附图说明

图1是化合物[li(h2o)]2{[li(h2o)]3[v6b20o39(oh)11]}(h2o)2的晶体结构图。

图2是化合物[li(h2o)]2{[li(h2o)]3[v6b20o39(oh)11]}(h2o)2的红外谱图。

图3是化合物[li(h2o)]2{[li(h2o)]3[v6b20o39(oh)11]}(h2o)2的紫外可见固体漫反射光谱图。

图4是电池的循环伏安曲线。

图5是电池的充放电曲线。

图6是电池的交流阻抗曲线。

具体实施方式

为进一步公开而不是限制本发明,以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

本新型锂电池正极材料制备方法,步骤如下:

(1)活性材料的合成。称取原钒酸钠0.2196g,硼酸1.2006g,草酸0.3636g,乙酸铜0.1518g,氢氧化锂0.1531g,加入6ml蒸馏水,搅拌混合均匀,然后缓慢滴加0.5ml乙二胺,置于磁力搅拌器上搅拌加热使反应物充分溶解,趁热将反应混合液移入23.00ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中,在160℃下恒温120个小时。从烘箱中取出反应釜使其自然冷却,24小时后抽滤得到绿色正六边形的片状晶体。(按钒计算其产率约为68%)。

(2)活性材料的预处理。将晶体材料研磨成粉末,并将粉末置于120℃的真空干燥箱中干燥24小时,以便最大程度的去除材料中的水分。

(3)正极材料的制备。按照重量分数计,由以下组分按照所示比例制备而成,活性材料:80~85wt%,导电材料:10~15wt%,粘接材料:5~10wt%。所述正极材料为[li(h2o)]2{[li(h2o)]3[v6b20o39(oh)11]}(h2o)2,所述导电材料为导电炭,粘接材料为n-甲基-吡咯烷酮。

应用:以[li(h2o)]2{[li(h2o)]3[v6b20o39(oh)11]}(h2o)2、导电炭,粘结剂以7:2:1的质量比例混合均匀涂于铝正极片,与锂负极片组装成扣式电池。

活性物质的单晶衍射解析

x-射线单晶衍射法是目前测定单晶结构最常用且有效的方法。本文的化合物是在福州大学物理化学国家重点学科公共测试中心的rigakur-axis-paridweissenbergeip衍射仪上,于293(2)k温度下,采用石墨单色化的mo靶kα射线(λ=0.71073å)以ω-2θ扫描方式在一定范围内进行晶体晶胞参数的测定和衍射强度数据的收集。然后,用直接法确定化合物中重原子的坐标,再用多轮差傅立叶合成法确定其它原子的坐标,对所有能进行各向异性的原子利用最小二乘法各向异性修正。化合物中的氢原子通过差傅立叶合成或者理论加氢所得,参与结构因子计算,但不参加结构精修。

活性物质的表征

(1)红外光谱表征

化合物的红外光谱是在物理化学国家重点学科perkin-elmerspectrum2000ft-ir光谱仪进行的。在室温下,采用kbr压片,扫描范围400~4000cm-1,扫描10次。从图2可以看出,3440cm-1,3220cm-1附近出现的宽吸收峰归属于νas(o-h)振动吸收峰。1031cm-1为bo4四面体中的δ(b-o)的振动吸收峰,777cm-1为v-oμ的反对称伸缩振动,663cm-1为v-oμ的对称伸缩振动峰。由于化学环境的不同,使一些特征峰出现较大的位移或分裂。νas(v=ot)特征吸收峰的峰位置受多方面因素的影响。v的氧化态对νas(v=ot)峰位置的影响比较明显,随着氧化态的升高,νas(v=ot)频率越高。化合物中v为+4价,其νas(v=ot)峰位于930cm-1左右。

(2)紫外可见固体漫反射光谱表征

本发明中化合物的紫外-可见光谱是在我校国家化肥催化剂研究工程中心的perkin-elmerlambda900型紫外-可见光谱仪测试得到,扫描波长为200-800nm。从图3可以看出,263nm,293nm两个强的吸收谱带为oμ→v之间的荷移跃迁峰。420nm、560nm和710nm附近出现了v(iv)的d-d跃迁。

正极材料的电化学性能测试与分析

(1)电池的循环伏安曲线的测试与分析

电池进行了循环伏安曲线(cv)的测试,电压范围为2~4.6v,扫描速度为1mv/s,从图4上可以发现,2.6v附近出现了较平缓的还原峰,3.12v附近出现了较平缓的氧化峰,由于v(v)具有d0稳定的电子组态,v(v)到v(iv)的还原反应所需能量较高,影响活性物质氧化还原的可逆性,对应于放电过程中较缓慢的嵌锂过程。

(2)电池的充分电测试与分析

图5为电流密度30ma/g下电池的首次充放电曲线,电池具有较高的首次放电比容量(89.1mah/g)。图5为电池在30ma/g电流密度下的充放电曲线,从图中可以看出电池的首次放电比容量为89.1mah/g,与活性物质的理论比容量89.8mah/g非常接近。经过25次循环后电池比容量基本保持在35.4mah/g左右,可能由于化合物在氧化还原过程中结构发生变化,失去了连接簇单元的li+,剩下位于孔道中的li+,其剩下理论比容量为35.9mah/g,与实验值非常接近。

(3)电池的交流阻抗测试与分析

图6为电池进行了交流阻抗(eis)的测试,频率范围在0.01hz~100khz,振幅为5mv,从图上可以发现,eis谱包含一个圆弧和一条斜线,斜线反应了li+在活性材料内部的扩散电阻;圆弧代表电池的内阻,对应氧化还原反应阻抗

总之,本发明的新型材料完全具备成为锂电池正极材料的条件,为新型锂离子电池正极材料找到了一个新的方向,而且一步水热合成法也为锂电池正极材料的研究提供了一种新的合成途径。

表1化合物的晶体学数据

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