一种应用于全钒液流电池的修饰电极及其制备方法与流程

本发明涉及一种应用于全钒液流电池的修饰电极及其制备方法。

技术背景

能源需求的日益增长和随之带来环境污染等问题威胁着人类生存与发展。优化能源结构，大力开发和利用可再生能源对我国的能源战略具有重要意义。但是，太阳能、风能、水能等可再生能源固有的波动性、即时性的非稳定特点制约了其广泛应用。因此，发展高效的储能技术，推进可再生能源技术市场发展，确保国家资源能源安全，已成为当务之急。

液流电池作为一种绿色、高效地大规模能量储存和转换装置而备受学术界、工业界和各国政府的关注，其中全钒液流电池以其寿命长、启动快、安全高效、设计灵活等众多优势，可广泛应用于可再生能源转化、紧急备用电源、电动汽车、无人机等领域，成为发展最快的液流电池之一。

在全钒液流电池当中，电极表面是氧化还原反应进行的场所，其表面的活性对电池的性能将产生巨大的影响，因而通过对电极表面进行修饰以提高电极电化学性能，是提高全钒液流电池性能、解决上述问题的良好方法。而全钒液流电池正极vo2⁺/vo²⁺氧化还原电对反应过程相对复杂，在碳纸电极上的可逆性程度不高。所以，更需通过对碳纸电极表面进行修饰或改性，提高vo2⁺/vo²⁺反应在碳纸上的可逆性，最终达到提高电池性能的目的。另外，电池正极在发生vo2⁺/vo²⁺氧化还原反应的同时，还伴随着析氧反应的发生。这会导致电解质溶液的失衡以及电池库伦效率的降低。因此，还需电极材料能具有提高析氧过电位，降低极化的性质。目前，mn3o4、pbo2等金属氧化物已被用于全钒液流电池正极催化剂。但是由于其本身导电性较差，在充放电电流密度较大的情况下，电池效率有待提高。因此，开发在充放电电流密度较大的情况下具有高电池效率的应用于全钒液流电池的修饰电极是非常必要的。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种应用于全钒液流电池的修饰电极及其制备方法，其运用于全钒液流电池后，能够显著提高电池性能。

根据本发明的一个方面，提供了一种应用于全钒液流电池的修饰电极，其特征在于：

修饰电极包括基体材料和基体材料表面修饰的纳米颗粒，

基体材料为从碳纸和碳毡中选出一种，

纳米颗粒为掺锑的二氧化锡纳米颗粒，

掺锑的二氧化锡纳米颗粒附着在碳纸或者碳毡纤维表面，作为液流电池正极反应的催化剂。

根据本发明的另一个方面，提供了上述的应用于全钒液流电池的修饰电极的制备方法，其特征在于包括：

a)利用氯化锡、氯化锑和异丙醇配制前驱体溶液，并在80℃下搅拌30min，陈化24h，然后把碳纸或者碳毡浸入前驱体溶液中，

b)使用提拉法把前驱体溶液附着至碳纸或者碳毡纤维表面，在100℃下烘干，完成修饰电极的制备，

c)最后将烘干后的碳纸或者碳毡放置于管式炉中，450～550℃条件下煅烧90min。

附图说明

图1是根据本发明的一个实施例的、表面附着有纳米颗粒的修饰电极的扫描电镜图像。

图2.修饰电极与基体材料的循环伏安曲线比较，1.0mvoso4⁺3.0mh2so4溶液中，氮气氛围，扫速为10mv/s时，碳纸电极上纳米颗粒载量对vo2⁺/vo²⁺电对电催化活性的影响。

图3(a)和图3(b)分别是用根据本发明的修饰电极作正极组装成的电池a和用碳毡作正极组装成的电池b在100ma/cm²和200ma/cm²的不同电流密度下的充放电曲线，其中载量为20mg/cm²。

具体实施方式

为了使本发明更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细描述。本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。

通过根据本发明的方法制备出来的修饰电极，包括基体材料和基体材料表面修饰的纳米颗粒，基体材料为碳纸或者碳毡，纳米颗粒为掺锑的二氧化锡。掺锑的二氧化锡纳米颗粒附着在碳纸或者碳毡纤维表面，作为液流电池正极反应的催化剂，用于提高全钒液流电池的性能。

如图1所示，根据本发明的一个实施例的修饰电极，基体材料表面修饰的掺锑的二氧化锡纳米颗粒，含锑量为9mol％，其粒径在20nm左右，在基体材料表面分布均匀。

根据本发明的一个实施例的应用于全钒液流电池的修饰电极的制备方法包括：

按所称取物质的量之比91:9称取sncl4·5h2o和sbcl3；

然后将上述sncl4·5h2o和sbcl3的混合物溶解在异丙醇液中，融解后以sno2与sb2o3的质量合计的质量浓度为10-20g/l。

然后，在80℃的条件下磁力搅拌0.5h后，得到浅黄色的溶液；

陈化24h后得到呈浅黄色、澄清透明可流动的溶胶；

用提拉设备将处理过的碳纸或者碳毡缓慢地浸入上述溶胶中5min，然后以5cm/min的均匀速度垂直且平稳地提拉上来，在烘箱中100℃条件下干燥15min；为了制备不同载量的修饰电极，则重复上述浸入和提拉步骤；提拉次数为5-20次，载量为0.1-0.4mg/cm²(碳纸)或者提拉次数为2-8次，5-20mg/cm²(碳毡)；

最后将烘干后的碳纸或者碳毡放置于管式炉中，450～550℃条件下煅烧90min。

根据本发明的一个实施例的所述碳纸或者碳毡的处理包括：

(1)将碳纸或者碳毡放置在1mol/l的koh溶液中，超声震荡约20min，以除去表面的油污等杂质，然后用去离子水反复冲洗几遍；

(2)将碳纸或者碳毡放置在无水乙醇中，超声振荡约20min，以除去表面的其他杂质，然后用去离子水反复冲洗几遍；

(3)将碳纸或者碳毡放置在去离子水中，超声振荡约10min，以去除表面残留的koh或者乙醇溶液；

(4)将清洗后的碳纸或者碳毡置于80℃的烘箱中20min，使水分蒸发完全。

本发明提供了一种结构简单，制备方法便捷的修饰电极，运用于全钒液流电池后，能够显著提高电池性能(见图2和图3(a)和图3(b)的结果)。

根据本发明的一个方面，提供了一种可用于全钒液流电池的修饰电极，该修饰电极基体材料可为碳纸或者碳毡，掺锑的二氧化锡纳米颗粒附着在碳纸或者碳毡纤维表面。

根据本发明的一个实施例，所述掺锑的二氧化锡纳米颗粒掺锑量为9mol％，纳米颗粒直径约为20nm。

根据本发明的一个实施例，掺锑的二氧化锡纳米颗粒载量为0.1-0.4mg/cm²(碳纸)或者5-20mg/cm²(碳毡)。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、掺锑的二氧化锡纳米颗粒对vo2⁺/vo²⁺电对有良好的电催化活性和较大的比表面积，能够提高电池的电压效率。

2、掺锑的二氧化锡纳米颗粒具有高析氧过电位，降低了电池正极析氧副反应的发生。能够提高电池的库伦效率。

3、掺杂锑的二氧化锡是一种n型半导体，其载流子主要由sb掺杂提供。其具有良好的导电性，能够提高在大电流密度下的电池性能。

4、掺杂锑的二氧化锡具有良好的稳定性、耐酸性和机械性能，能够保证电池长时间循环工作的性能。

实施例1

称取2.12gsncl4·5h2o和0.14g的sbcl3，然后将上述2.12gsncl4·5h2o和0.14g的sbcl3的混合物溶解在100ml异丙醇液中，质量浓度(以sno2与sb2o3计)为10g/l，然后80℃的条件下磁力搅拌0.5h后，得到浅黄色的溶液。陈化24h后得到呈浅黄色、澄清透明可流动的溶胶。用提拉设备(htdc-300浸渍提拉镀膜机，行程5cm，提拉速度5cm/min)将处理过的碳纸缓慢地进入溶胶中5min，然后以5cm/min的均匀速度垂直且平稳地提拉上来，在烘箱中100℃条件下干燥15min。重复上述步骤。提拉5次，纳米颗粒的载量载量为0.1mg/cm²。最后将烘干后的碳纸放置于管式炉中，450℃条件下煅烧90min。采用所制备的纳米颗粒的载量为0.1mg/cm²的修饰电极作为电池正极，装配全钒液流电池，使用新威电池测试仪(neware5v3a)在90ma/cm²的条件下进行充放电测试，电池库伦效率为98.5％，电压效率为73.3％，能量效率为72.2％。

实施例2

称取3.18gsncl4·5h2o和0.21g的sbcl3。然后将该3.18gsncl4·5h2o和0.21g的sbcl3的混合物溶解在100ml异丙醇液中，质量浓度(以sno2与sb2o3计)为10g/l，然后80℃的条件下磁力搅拌0.5h后，得到浅黄色的溶液。陈化24h后得到呈浅黄色、澄清透明可流动的溶胶。用提拉设备(htdc-300浸渍提拉镀膜机，行程5cm，提拉速度5cm/min)将处理过的碳纸缓慢地进入溶胶中5min，然后以5cm/min的均匀速度垂直且平稳地提拉上来，在烘箱中100℃条件下干燥15min。重复上述步骤。提拉8次，所制备的纳米颗粒的载量为0.2mg/cm²。最后将烘干后的碳纸放置于管式炉中，500℃条件下煅烧90min。所得到的修饰电极的电子显微镜照片如图1所示。采用所制备的纳米颗粒的载量为0.2mg/cm²的修饰电极作为电池正极，装配全钒液流电池，使用新威电池测试仪(neware5v3a)，在90ma/cm²的条件下进行充放电测试，电池库伦效率为98.4％，电压效率为75.8％，能量效率为74.6％。

实施例3

称取2.12gsncl4·5h2o和0.14g的sbcl3。然后将该2.12gsncl4·5h2o和0.14g的sbcl3的混合物溶解在100ml异丙醇液中，质量浓度(以sno2与sb2o3计)为10g/l，然后80℃的条件下磁力搅拌0.5h后，得到浅黄色的溶液。陈化24h后得到呈浅黄色、澄清透明可流动的溶胶。用提拉设备(htdc-300浸渍提拉镀膜机，行程5cm，提拉速度5cm/min)将处理过的碳纸缓慢地进入溶胶中5min，然后以5cm/min的均匀速度垂直且平稳地提拉上来，在烘箱中100℃条件下干燥15min。重复上述步骤。提拉15次时，载量为0.3mg/cm²。最后将烘干后的碳纸放置于管式炉中，550℃条件下煅烧90min。采用所制备的纳米颗粒的载量为0.3mg/cm²修饰电极作为电池正极，装配全钒液流电池，使用新威电池测试仪(neware5v3a)，在90ma/cm2的条件下进行充放电测试，电池库伦效率为98.4％，电压效率为77.5％，能量效率为76.3％。

实施例4

称取2.12gsncl4·5h2o和0.14g的sbcl3。然后将该2.12gsncl4·5h2o和0.14g的sbcl3的混合物溶解在100ml异丙醇液中，质量浓度(以sno2与sb2o3合计)为10g/l，然后80℃的条件下磁力搅拌0.5h后，得到浅黄色的溶液。陈化24h后得到呈浅黄色、澄清透明可流动的溶胶。用提拉设备(htdc-300浸渍提拉镀膜机，行程5cm，提拉速度5cm/min)将处理过的碳纸缓慢地进入溶胶中5min，然后以5cm/min的均匀速度垂直且平稳地提拉上来，在烘箱中100℃条件下干燥15min。重复上述步骤。提拉20次，制得催化剂的载量为0.4mg/cm²。最后将烘干后的碳纸放置于管式炉中，550℃条件下煅烧90min。采用所制备的催化剂载量为0.4mg/cm²修饰电极作为电池正极，装配全钒液流电池，使用新威电池测试仪(neware5v3a)，在90ma/cm²的条件下进行充放电测试，电池库伦效率为98.3％，电压效率为77.3％，能量效率为76.0％。

图2是在碳纸基体上制备出不同载量修饰电极(分别对应实施例1、2、3、4)及未修饰碳纸材料对vo²⁺/vo2⁺电对电催化活性影响的比较。可见，修饰后电极对vo²⁺/vo2⁺电对电催化活性明显提升；其中，载量为0.3mg/cm²的修饰电极性能达到最佳。

实施例5

称取4.24gsncl4·5h2o和0.27g的sbcl3。然后将该4.24gsncl4·5h2o和0.27g的sbcl3的混合物溶解在100ml异丙醇液中，质量浓度(以sno2与sb2o3合计)为20g/l，然后80℃的条件下磁力搅拌0.5h后，得到浅黄色的溶液。陈化24h后得到呈浅黄色、澄清透明可流动的溶胶。用提拉设备(htdc-300浸渍提拉镀膜机，行程5cm，提拉速度5cm/min)将处理过的碳毡缓慢地进入溶胶中5min，然后以5cm/min的均匀速度垂直且平稳地提拉上来，在烘箱中100℃条件下干燥15min。重复上述步骤。提拉2次，载量为5mg/cm²。最后将烘干后的碳毡放置于管式炉中，500℃条件下煅烧90min。采用所制备的修饰电极作为电池正极，装配全钒液流电池，使用新威电池测试仪(neware5v3a)在100ma/cm²的条件下进行充放电测试，电池库伦效率为97.6％，电压效率为88.3％，能量效率为86.2％。

实施例6

称取4.24gsncl4·5h2o和0.27g的sbcl3。然后将该4.24gsncl4·5h2o和0.27g的sbcl3的混合物溶解在100ml异丙醇液中，质量浓度(以sno2与sb2o3合计)为20g/l，然后80℃的条件下磁力搅拌0.5h后，得到浅黄色的溶液。陈化24h后得到呈浅黄色、澄清透明可流动的溶胶。用提拉设备(htdc-300浸渍提拉镀膜机，行程5cm，提拉速度5cm/min)将处理过的碳毡缓慢地进入溶胶中5min，然后以5cm/min的均匀速度垂直且平稳地提拉上来，在烘箱中100℃条件下干燥15min。重复上述步骤。提拉4次，载量为10mg/cm²。最后将烘干后的碳毡放置于管式炉中，500℃条件下煅烧90min。采用所制备的修饰电极作为电池正极，装配全钒液流电池，使用新威电池测试仪(neware5v3a)在100ma/cm²的条件下进行充放电测试，电池库伦效率为97.5％，电压效率为85.3％，能量效率为83.2％。

实施例7

称取4.24gsncl4·5h2o和0.27g的sbcl3。然后将该4.24gsncl4·5h2o和0.27g的sbcl3的混合物溶解在100ml异丙醇液中，质量浓度(以sno2与sb2o3合计)为20g/l，然后80℃的条件下磁力搅拌0.5h后，得到浅黄色的溶液。陈化24h后得到呈浅黄色、澄清透明可流动的溶胶。用提拉设备(htdc-300浸渍提拉镀膜机，行程5cm，提拉速度5cm/min)将处理过的碳毡缓慢地进入溶胶中5min，然后以5cm/min的均匀速度垂直且平稳地提拉上来，在烘箱中100℃条件下干燥15min。重复上述步骤。提拉8次，载量为20mg/cm²。最后将烘干后的碳毡放置于管式炉中，500℃条件下煅烧90min。采用所制备的修饰电极作为电池正极，装配全钒液流电池，使用新威电池测试仪(neware5v3a)在100ma/cm²的条件下进行充放电测试。图3(a)和图3(b)显示了测试的结果；在图3(a)和图3(b)中，电池a是用本实施例制备的修饰电极作正极组装成的电池，电池b是用普通碳毡作正极组装成的电池，在不同电流密度下的充放电曲线，其中图3(a)是电流密度100ma/cm²下的充放电曲线，图3(b)是电流密度200ma/cm²下的充放电曲线。电池a的库伦效率为97.3％，电压效率为90.3％，能量效率为87.9％，如图3(a)和图3(b)所示，这些特性明显优于未修饰电极电池(电池b)的性能。