一种全无机钙钛矿薄膜的制备方法与流程

本发明涉及薄膜制备技术领域，具体涉及一种一全无机钙钛矿薄膜的制备方法。

背景技术：

2014年，friend研究小组第一次提出了室温下合成卤化物钙钛矿发光二极管，钙钛矿材料作为发光层引起了世界各个研究小组的广泛关注。根据friend小组的研究，证明了全无机铯铅卤化物钙钛矿与有机钙钛矿相比具有更好的热稳定性。此外，发现cspbbr3可以提供高的电荷载流子迁移率低的陷阱密度和高的荧光量子产率(溶液中高达90％)，并且在室温下光谱具有非常高的色纯度(半峰宽,fwhm，)。cspbbr3的这些热学、电学和光学性质对钙钛矿发光二极管是有利的。

全无机钙钛矿发光二极管实现高电致发光(el)性能的关键因素之一是获得了具有高覆盖率和小晶粒的高质量平整均匀的钙钛矿薄膜。制备全无机铯铅卤化钙钛矿薄膜主要有三种方法，第一种方法是用预合成的钙钛矿胶质纳米晶体的分散体来制备钙钛矿量子点膜。用kovalenko的方法形成预合成的钙钛矿胶质纳米晶体，需要n2保护和高的反应温度(范围为)，制备工艺条件较为苛刻。此外，由于钙钛矿纳米颗粒在甲苯中的不溶性以及绝缘长链表面配体材料(如油酸和油胺)的使用，使得通过此方法合成的薄膜表现出相对较差的膜面覆盖度和电导率。

第二种制备钙钛矿薄膜的方法是从钙钛矿前驱溶液直接获得钙钛矿薄膜。将pbbr2和csbr粉末溶解在有机溶剂如dmso中来获得钙钛矿前驱溶液，这种方法比kovalenko的方法更为简单易操作。

上述两种方法合成全无机钙钛矿薄膜都是采用高温退火的方式使钙钛矿薄膜快速结晶。从目前已发表的文章可以看出，使用第一种方法且经退火处理(在手套箱中90℃退火5min)形成的钙钛矿薄膜制备的器件，最大亮度为1698cd/m²(pbbr2:csbr＝1:1)和3853cd/m2(pbbr2:csbr＝1:2)。使用第一种方法且未经退火处理，仅在大气环境下干燥10min形成的钙钛矿薄膜制备的器件，最大亮度为2335cd/m²(pbbr2:csbr＝1:1)。使用第二种方法且经退火处理(在手套箱中70℃退火5min)形成的钙钛矿薄膜制备的器件，最大亮度为666cd/m²(pbbr2:csbr＝1:1)。

为了提高亮度，wei.等人提出了第三种制备cspbbr3薄膜的方法，首先将csbr水溶液滴加到pbbr2-hbr溶液中，获得cspbbr3粉末，然后将已获得的cspbbr3粉末溶解在dmso中，最后通过一步旋涂法获得cspbbr3薄膜。但此方法步骤繁琐、工作量大、比较费时。

目前，虽然在制备平整的cspbbr3钙钛矿发光二极管方面有了很大突破，但并不适用于大规模生产,如何优化制备工序和提高薄膜覆盖度成为钙钛矿发光二极管研究的关键技术。

技术实现要素：

本发明目的是提供一种全无机钙钛矿薄膜的制备方法，此方法不仅简单，易于操作，且使用此方法合成的薄膜与使用传统退火薄膜干燥法合成的薄膜相比，膜面覆盖率更大(接近100％)，颗粒更小，薄膜质量更好，器件的性能、稳定性也更好。

为实现上述目的，所采用的技术方案如下：

一种全无机钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1)在一定温度下，将pbx2和csx的粉末溶解到有机溶剂中，得到混合溶液；

2)将上述混合溶液旋涂在基片上；

3)将旋涂好的基片静置一段时间得到全无机钙钛矿薄膜；

其中所述x为卤元素br，cl，i中一种，pbx2和csx的摩尔比不同，并且有机溶剂种类不同。

优选的，所得铯铅卤化物钙钛矿为cspbx3(x＝br，cl，i)，其pbx2和csx的摩尔比为1:0.25～4。

优选的，所得铯铅卤化物钙钛矿为cspbx3(x＝br，cl，i)，其浓度为0.1wt％～60wt％。

优选的，步骤1)中所述卤化物粉末在2℃～600℃下溶解在有机溶剂中。

优选的，步骤1)中所述有机溶剂为二甲基亚砜(dimethylsulfoxide,dmso)、n,n-二甲基甲酰胺(n,n-dimethylformamide,dmf)、氯仿、氯苯、甲苯中的一种。

优选的，步骤2)中所述混合溶液旋涂在已旋涂空穴注入材料(如pedot:pss、moo3、v2o5、geo2等)的基片上。

优选的，步骤2)中旋涂转速为2000rpm～6000rpm，旋涂时间为5s～200s。

优选的，步骤3)中静置环境为真空(10^-4pa～10⁵pa),静置时间为5min～60min。

本发明的优点是：

(1)本发明与传统退火薄膜干燥法制备的器件相比，制备方法更简单，易于操作，使得启亮电压更低，性能更好，其稳定性也更好；

(2)通过本发明方法制备得到的全无机钙钛矿薄膜，膜面覆盖率更大(接近100％)，颗粒更小，薄膜质量更好。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为表面形态对比示意图，其中(a)为采用本发明抽真空薄膜干燥法获得的表面形态的扫描电子显微镜示意图，(b)为传统退火薄膜干燥法获得的表面形态的扫描电子显微镜示意图；

图2为pbbr2和csbr在相同摩尔比下电致发光器件性能的对比图，图中三角形标识连线表示本发明抽真空薄膜干燥法数据，圆点连线表示传统退火薄膜干燥法数据，其中(a)为亮度-电压图，(b)为电致发光效率-电压图；

图3为基于本发明抽真空薄膜干燥法制备pbbr2和csbr不同摩尔比(摩尔比为1:1和1:1.2)的电致发光器件的性能对比图，其中(a)为亮度-电压图、(b)为电致发光效率-电压图；

图4为基于本发明抽真空薄膜干燥法制备pbbr2和csbr不同摩尔比(摩尔比为1:1和1:1.2),以及摩尔比为1:1的传统退火方法的电致发光器件的性能图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。

实施例一：用本发明抽真空薄膜干燥法制备以cspbbr3作为发光层的发光二极管，其中pbbr2和csbr摩尔比为1:1：

制备的cspbbr3发光二极管结构为：ito/pedot:pss/cspbbr3/tpbi/liq/al。

在基片表面制备cspbbr3薄膜的方法如下：

(1)在10℃下将pbbr2和csbr粉末按照1:1的摩尔比溶解在有机溶剂dmso中。

(2)将上述cspbbr3混合溶液旋涂在已旋涂空穴注入层pedot:pss的基片上，旋涂转速为4000rpm,旋涂时间为60s。

(3)将上述旋有cspbbr3薄膜的基片放在低真空(0.1mpa)环境下静置20min，通过抽真空方法抽走多余的有机溶剂。

图1中的图(a)、(b)分别是使用本发明抽真空薄膜干燥法和传统退火薄膜干燥法制备的cspbbr3薄膜的扫描电子显微镜图，从图中可以看出，抽真空薄膜干燥法获得的cspbbr3薄膜覆盖率更高，颗粒更小，薄膜质量更好。

图2中的图(a)、(b)分别是抽真空薄膜干燥法和传统退火薄膜干燥法制备的cspbbr3发光二极管的的亮度-电压图、电致发光效率-电压图。从图(a)可以看出用本发明抽真空薄膜干燥法制备的cspbbr3发光二极管器件的亮度要明显高于用传统退火薄膜干燥法制备的cspbbr3发光二极管器件的亮度。同时，从图(b)可以看出用本发明抽真空薄膜干燥法制备的cspbbr3发光二极管器件的效率也明显高于用传统退火薄膜干燥法制备的cspbbr3发光二极管器件的效率。

实施例二：用本发明抽真空薄膜干燥法制备以pbbr2和csbr不同摩尔比的cspbbr3作为发光层的发光二极管：

制备的cspbbr3发光二极管结构为：ito/pedot:pss/cspbbr3/tpbi/liq/al。

在基片表面制备cspbbr3薄膜的方法如下：

(1)在10℃下将pbbr2和csbr粉末分别按照1:1、1:1.2的摩尔比溶解在有机溶剂dmso中。

(2)将上述cspbbr3混合溶液分别旋涂在已旋涂空穴注入层pedot:pss薄膜的基片上，旋涂转速为4000rpm,旋涂时间为60s。

(3)将上述旋有cspbbr3薄膜的基片放在低真空(0.1mpa)环境下静置20min。

参见图3、图4，图3中的图(a)、(b)分别是使用本发明抽真空薄膜干燥法制备的pbbr2和csbr摩尔比分别为1:1、1:1.2的cspbbr3发光二极管的的亮度-电压图、电致发光效率-电压图。从图(a)可以看出当pbbr2和csbr摩尔比为1:1.2时，器件的亮度要明显高于pbbr2和csbr摩尔比为1:1的器件亮度。同时从图(b)可以看出当pbbr2和csbr摩尔比为1:1.2时，器件的效率也明显高于pbbr2和csbr摩尔比为1:1的器件效率。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。