一种硫基固态电解质包覆的硅负极材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池硫基固态电解质包覆硅负极电极材料的制备领域，具体涉及一种在充放电过程具有良好性能的复合电极材料的制备。

背景技术：

为满足电网储能、电动汽车以及消费类电子产品对储能器件的需求，具有长循环寿命、高的能量密度和功率密度的电极材料是目前研究的热点。硅由于天然储量丰富、较低的放电平台以及比容量大(4200mah/g)，被认为未来最具有潜力的锂电池负极材料。但是，硅负极的应用存在一定问题，例如在充放电过程中体积产生大于300％的膨胀，致使硅不断破碎粉化。由于液态电解质在硅表面形成一层固态电解质薄膜(sei)，在硅破碎粉化过程中，液态电解质与硅破碎产生的新的表面不断反应生成sei薄膜，造成活性物质的损失与液态电解质的消耗，致使硅负极的电化学循环性能急剧下降。同时，由于硅本身的电子电导率与离子电导率较低，不利于电子传输与锂离子传输，因此硅负极的库伦效率较低、循环寿命短，稳定性差。

目前研究提出了多种方式解决硅负极在充放电过程中的体积膨胀造成的电化学性能下降的问题，例如设计多孔硅结构、降低硅颗粒尺寸、新型粘结剂使用以及硅基复合材料等。目前报道的硅基复合材料一般采用碳材料、氧化铝、碳酸锂等材料进行包覆缓解控制硅在充放电过程中的体积膨胀。现有技术(cn103050666a)提供了一种石墨包覆硅碳的复合负极材料的制备方法，其主要过程包括：将纳米硅、石墨烯微粉分散在氧化石墨烯溶液中，喷雾干燥后在惰性气氛下进行热处理，即得到石墨烯包覆的硅碳颗粒材料。由于石墨烯可缓解硅材料体积膨胀以及抑制sei膜不断生成，因此具有良好的电化学性能。但上述技术存在如下缺点：首先，干燥喷雾设备复杂，能耗高，其会大幅提高材料的成本。其次，部分硅颗粒会直接附着在石墨的表面，在充放电过程中，整个复合颗粒仍然会膨胀，降低材料利用率。此外，该过程需要搅拌、喷雾、热处理等步骤，制备过程复杂。现有技术(cn105958023a)提供了一种氧化铝包覆硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)在含氧气氛下，将纳米硅粉经过500～1000℃的热处理，得到预氧化的纳米硅；(2)将所述预氧化的纳米硅与铝粉和锡粉混合，经过400～900℃的热处理，得到中间体；(3)将所述中间体用酸或氧化剂处理，得到氧化铝包覆硅负极材料。制备得到的硅基负极材料在脱、嵌锂过程中具有更稳定的表面结构，容量保持率高，循环稳定性好。采用此技术制备的材料有以下缺点：氧化铝电子导电性以及离子导电性差，致使其包覆的硅负极循环性能以及倍率性能相对较低。其实，采用高温反应进行包覆，其硅表面包覆层厚度难以控制。

因而采用碳材料、氧化铝、碳酸锂等材料进行包覆硅基复合材料都存在缺陷。目前市场或者专利中还没有硫基固态电解质包覆硅做为锂离子电池负极的相关报道。

技术实现要素：

为了克服上述不足，本发明的一个目的是提供一种硫基固态电解质包覆硅的复合材料，通过硫化物在有机溶液中在硅表面进行原位反应，制备得到硫基固态电解质材料。

本发明第二个目的是提供一种硫基固态电解质包覆硅的方法，通过硫化物在有机溶液中原位反应制备硫基固态电解质材料，该方法制备过程简单，包覆层厚度可控调节，在解决了硅体积膨胀问题的同时，硫基固态电解质可有效提高锂离子导电率，降低电池内阻，通过此方法制备的硅负极复合材料具有良好的循环性能以及倍率性能。

本发明第三个目的是提供一种本发明制备的硫基固态电解质包覆的硅复合物在超级电容器、锂离子电池等储能领域的应用。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种硫基固态电解质包覆的硅负极材料，所述硫基固态电解质包覆在硅颗粒外层，颗粒形状为类球形，包覆层厚度在0.1nm-100nm之间。

硅颗粒经硫基固态电解质包覆后，可有效缓解硅负极在充放电过程中的体积膨胀，同时硫基固态电解质相对原生固态电解质膜具有较高的离子电导率，可有效提高li离子扩散，有效降低电池内阻，提高电池倍率性能。

一种硫基固态电解质包覆的硅负极材料及其制备方法，包括如下步骤：

(1)将硫化物以一定比例在研钵中进行物理混合；

(2)将硅粉与物理混合后的硫化物以一定比例加入有机溶剂中，一定温度下进行磁力搅拌；

(3)利用抽滤或旋转蒸发等方法除去有机溶剂，在一定条件下烘干并热处理，得到硅/硫基固态电解质复合负极材料。

一方面，通过硫化物在有机溶液中原位反应一步法制备硅/硫基固态电解质复合负极材料，方法操作简单方便，通过硫基固态电解质的包覆隔离了液态电解质与活性物质硅的接触，解决了硅在充放电过程中由于体积膨胀、sei膜不断产生而造成的活性物质和电解液的损耗的弊端，提高了电池循环性能和库伦效率，实现了硅机械性能以及电化学性能稳定性的提高；另一方面，可通过控制合成反应中硅与硫基固态电解质质量比例，有效控制硫基固态电解质包覆层厚度，实现包覆层厚度可控调节的目的。

优选的，所述步骤(1)中的硫化物包括硫化锂、五硫化二磷、硫化铝、硫化锗、硫化硅、硫化锡等。

优选的，所述步骤(1)中的硫化物为硫化锂与五硫化二磷，硫化锂与五硫化二磷的摩尔比在1:10-10:1，优选1:1-7:1。

优选的，所述步骤(2)中的硅粉与物理混合后的硫化物的质量比为1：9-9：1。

优选的，所述步骤(2)中的硅粉尺寸在10nm-50um之间。

优选的，所述步骤(2)中的物理混合方法包括研磨、球磨等。

优选的，所述步骤(2)中的有机溶液包括乙腈、四氢呋喃、二甲醚、n-甲基甲酰胺、1,2-二甲氧基乙烷。

优选的，所述步骤(2)中的磁力搅拌温度范围是40℃-100℃。

优选的，所述步骤(2)中的磁力搅拌时间是8-48h之间，优选10-24h。

优选的，所述步骤(3)中的烘干热处理温度范围是50℃-1000℃，优选80℃-800℃，烘干热处理时间范围是1h-48h。

优选的，所得的负极复合材料，硫基固态电解质包覆在硅颗粒外层，颗粒形状为类球形，包覆层厚度在0.1nm-100nm之间。

一种本发明制备的硫基固态电解质包覆的硅复合物在超级电容器、锂离子电池等储能领域的应用。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

(1)本发明制备的硅/硫基固态电解质复合负极材料，硫基固态电解质的包覆可以有效缓解硅在充放电过程中的体积膨胀，同时硫基固态电解质隔离了液态电解质与活性物质硅的接触，解决了硅在充放电过程中由于体积膨胀、sei膜不断产生而造成的活性物质和电解液的损耗，提高了电池循环性能和库伦效率。

(2)本发明通过一步原位合成法制备硅/硫基固态电解质复合负极材料，在后续操作中可以直接加入碳黑及粘结剂搅拌后进行涂浆，工艺简单操作。

(3)本发明通过采用硫基固态电解质包覆，可以显著降低电池内阻，提高电池倍率性能，同时避免了电解液与硅的过多接触。

(4)本发明通过控制硅与硫基固态电解质质量比例，可有效控制硫基固态电解质包覆层厚度。

附图说明

图1硅粉扫描电镜图。

图2硫基固态电解质/硅复合材料扫描电镜图。

图3硅粉透射电镜图。

图4硅粉高分辨透射电镜图。

图5硫基固态电解质/硅复合材料透射电镜图。

图6硫基固态电解质/硅复合材料高分辨透射电镜图。

图7硫基固态电解质/硅复合材料的电化学循环性能。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明，以便于同行业技术人员的理解：

实施例1：

将硫化锂、五硫化二磷以10:1(摩尔比)在研钵中进行研磨，将硅与研磨后的硫化物以10:1(质量比)比例加入四氢呋喃中，室温下磁力搅拌8h，利用抽滤方法除去有机溶剂，在50℃下热处理24h，得到硅/硫基固态电解质复合负极材料。

实施例2：

将硫化锂、五硫化二磷以1:1(摩尔比)在研钵中进行研磨，将硅与研磨后的硫化物以1:1(质量比)比例加入乙腈中，室温下磁力搅拌24h，利用旋转蒸发方法除去有机溶剂，在150℃下热处理12h，得到硅/硫基固态电解质复合负极材料。

实施例3：

将硫化锂、五硫化二磷、硫化锗以5:2:1(摩尔比)在球磨机中进行球磨12h，将硅与混合后的硫化物以1:2(质量比)比例加入二甲醚中，50℃下磁力搅拌24h，利用抽滤方法除去有机溶剂，在900℃下热处理8h，得到硅/硫基固态电解质复合负极材料。

实施例4：

将硫化锂、五硫化二磷、硫化硅以1:5:1(摩尔比)在球磨机中进行球磨，将硅与混合后的硫化物以1:2(质量比)比例加入n-甲基甲酰胺中，80℃下磁力搅拌48h，利用抽滤方法除去有机溶剂，在650℃下热处理2h，得到硅/硫基固态电解质复合负极材料。

图1为硅粉的扫描电镜图，图2为硫基固态电解质/硅复合材料的扫描电镜图。由图1、图2可知，采用硫基固态电解质对硅粉颗粒进行包覆，硫基固态电解质包覆在硅颗粒外层，颗粒形状为类球形。图3和图4为硅粉的透射电镜图，图5和图6为硫基固态电解质/硅复合材料透射电镜图，有图3-图6可知，硫基固态电解质包覆厚度在5-20nm。

图7硫基固态电解质/硅复合材料的电化学循环性能测试结果，即硫基固态电解质包覆的多孔硅负极材料的放电容量曲线。从图中可以看出，硫基固态电解质包覆的多孔硅负极材料的首圈放电容量为2500mah·g左右，电池循环40圈后放电比容量依然在1800mah.g,。

通常认为，电极的容量衰退主要是由于硅电极容量的本征衰退，即随着循环次数的增加，硅颗粒的粉化严重，多孔硅负极材料充放电电化学脱嵌中体积变化剧烈产生的电池容量急剧缩减、与电解液发生反应降低了电极的表面活性，加剧了硅电极容量的衰退。

而本发明中由于在硅材料表面硫基固态电解质很好地对硅颗粒的包覆，可以有效缓解硅在充放电过程中的体积膨胀，隔绝液态电解质与硅表面接触，降低硅活性物质的消耗，同时硫化物固态电解质具有高的离子电导率，可提高硅表面锂离子的迁移，保证了硅良好的电化学循环稳定性。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。