本发明属于光伏材料技术领域，具体涉及一种有机-无机钙钛矿复合光伏材料的制备方法。
背景技术：
钙钛矿结构的材料是指的任何与钛酸钙catio3具有相同晶体结构的材料，实验发现，当金属卤化物材料形成钙钛矿结构后，在光伏太阳能电池中作为采集层是非常有效的，能够成功地将太阳能转化为电能，基于该发现，2009年，钙钛矿结构的材料正式应用于薄膜太阳能电池中，在接下来的几年中，钙钛矿结构的材料在光伏领域有了极大的发展，光电转换率不断提升，特别是金属卤化物类钙钛矿材料，其原料一般为廉价的铅、卤素、及胺盐，来源广泛，制造成本较以往的硅基材料更低，在光电转化率方面，其从最初的3.8%发展到15.9%仅用了不到5年的时间，已经逐步接近硅基光伏材料的效率，部分学者进一步预言了其光电转化效率将很快超过单晶硅类的光伏材料，达到30%，因此使用钙钛矿结构的光伏材料的太阳能电池将能够完全取代传统的使用硅类光伏材料的太阳能电池。
ch3nh3pbx3晶体为典型的abx3构型，其中有机分子甲胺位于由pb与x形成的八面体的内部中间，随着温度的不同，晶体呈现不同的相，在常温下，ch3nh3pbx3晶体为四方相，禁带宽度约为1.55ev；其能带的上价带由卤素原子和pb原子的经轨道杂化生成的σ反键组，下价带由被占据的有机分子态组成，导带底由pb原子的外层电子组成，导带顶由未占据的有机分子态组成，有机阳离子ch3nh3﹢的主要作用为电荷补偿，而pb离子和卤素离子则主要影响导带、价带的带边和禁带的宽度。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种有机-无机钙钛矿复合光伏材料的制备方法，制备的光伏材料解决了溶胶凝胶法的缝隙问题，有效的结合了有机钙钛矿与无机钙钛矿的优异性能，提高了光电转化效率。
本发明的技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种有机-无机钙钛矿复合光伏材料的制备方法，其步骤如下：
步骤1，将钛酸正丁酯溶解在无水乙醇中，然后分散剂与流平剂，搅拌均匀后得到钛酸正丁酯分散液；
步骤2，将钛酸正丁酯分散液镀膜在被钝化的基材表面，进行恒温烘干后得到均匀的透明膜；
步骤3，将透明膜表面喷洒醋酸钙的醇溶液，然后取出基材在水蒸气条件下密封反应2-4h，自然冷却并烘干后得到带有缝隙的钙钛矿薄膜；
步骤4，将带有缝隙的钙钛矿薄膜在甲胺氛围下高温高压反应2-4h，得到甲胺化的钙钛矿薄膜基材；
步骤5，将甲胺化的钙钛矿薄膜基材放入至氯化铅的醇液中，滴加少量次氯酸钠，超声反应1-3h，取出基材，经洗净后得到复合光伏材料。
所述步骤1中的钛酸正丁酯浓度为10-15mg/l，所述分散剂采用聚乙烯吡咯烷酮，加入量是钛酸正丁酯摩尔量的3-5%，所述流平剂采用三聚氰胺甲醛树脂，所述流平剂的加入量是钛酸正丁酯摩尔量的5-10%，所述搅拌速度为1000-1500r/min，搅拌时间为30-60min，该步骤将钛酸正丁酯加入无水乙醇中，并将分散剂与流平剂起到分散效果以及良好的流动性，得到稳定的钛酸正丁酯分散液。
所述步骤2中的被钝化的基材采用碱溶液浸泡后，无水乙醇和蒸馏水清洗干净后得到，所述碱溶液采用氢氧化钾或氢氧化钠溶液；采用碱溶液钝化的基材表面具有良好的凹凸表面，能够大大提高粘附效果。
所述步骤2中的镀膜的镀膜量是2-5mg/cm2，所述恒温烘干温度为60-80℃，所述烘干时间为10-15min，采用均匀镀膜的方式在基材表面形成薄膜结构，并以恒温烘干的方式快速去除无水乙醇，形成均匀薄膜结构，保证了钛酸正丁酯的均匀分布。
所述步骤3中的醋酸钙醇溶液的密度为12-15mg/l，所述喷洒量为2-5mg/cm2，所述密封反应的压力为5-8mpa，所述密封反应压力为105-110℃，烘干温度为70-80℃；该步骤通过喷洒的氧化钙溶液的方式在薄膜表面形成氧化钙膜层，并且在水蒸气条件与加压条件下，氧化钙与水蒸气反应产生大量化学能；水蒸气能够保证钛酸正丁酯进行水解形成二氧化钛颗粒，形成纳米二氧化钛层，二氧化钛层与氧化钙利用化学反应的热量促使其形成钙钛矿结构，同时采用溶胶产生的薄膜结构形成大量的缺陷缝隙。
所述步骤3中的醇溶液采用乙醇、甲醇、丙醇或异丙醇。
所述步骤4中的高温高压的温度为120-150℃，所述压力为10-15mpa，所述反应时间为5-8h，所述甲胺氛围为甲胺：氮气比例为3:1.5-2.5；该步骤采用高温高压的方式用甲胺填补缝隙，解决了溶胶凝胶制备法带来的缝隙过大的问题。
所述步骤5中的氯化铅浓度为100-150mg/l，所述醇液采用乙醇溶液，所述次氯酸钠的加入量为3-5mg/l，所述超声反应的超声频率为10-15khz，该步骤通过在乙醇溶液中的超声反应以及次氯酸钠形成的引发剂能够将甲胺氯化，并与氯化铅形成钙钛矿结构，形成有机化的钙钛矿结构，填补缝隙。
本发明采用钛酸正丁酯配置成分散液，镀膜在基材表面，并与氧化钙的醇液膜在水蒸气中反应形成钙钛矿膜层，然后在甲胺氛围下甲胺化来填补溶胶凝胶制备法带来的结构缝隙，最后在氯化铅的醇液中，以次氯酸钠为引发剂进行超声反应，洗净后得到有机-无机钙钛矿复合光伏材料。
综上所述，本发明具有如下有益效果：
本发明制备方法简单可行，实践性和通用性强。本发明制备的光伏材料解决了溶胶凝胶法的缝隙问题，有效的结合了有机钙钛矿与无机钙钛矿的优异性能，提高了光电转化效率。本发明提供的制备方法重复性好，试剂剩余重复使用。
具体实施方式
实施例1
一种有机-无机钙钛矿复合光伏材料的制备方法，其步骤如下：
步骤1，将钛酸正丁酯溶解在无水乙醇中，然后分散剂与流平剂，搅拌均匀后得到钛酸正丁酯分散液；
步骤2，将钛酸正丁酯分散液镀膜在被钝化的基材表面，进行恒温烘干后得到均匀的透明膜；
步骤3，将透明膜表面喷洒醋酸钙的醇溶液，然后取出基材在水蒸气条件下密封反应2h，自然冷却并烘干后得到带有缝隙的钙钛矿薄膜；
步骤4，将带有缝隙的钙钛矿薄膜在甲胺氛围下高温高压反应2h，得到甲胺化的钙钛矿薄膜基材；
步骤5，将甲胺化的钙钛矿薄膜基材放入至氯化铅的醇液中，滴加少量次氯酸钠，超声反应1h，取出基材，经洗净后得到复合光伏材料。
所述步骤1中的钛酸正丁酯浓度为10mg/l，所述分散剂采用聚乙烯吡咯烷酮，加入量是钛酸正丁酯摩尔量的3%，所述流平剂采用三聚氰胺甲醛树脂，所述流平剂的加入量是钛酸正丁酯摩尔量的5%，所述搅拌速度为1000r/min，搅拌时间为30min。
所述步骤2中的被钝化的基材采用碱溶液浸泡后，无水乙醇和蒸馏水清洗干净后得到，所述碱溶液采用氢氧化钾溶液。
所述步骤2中的镀膜的镀膜量是2mg/cm2，所述恒温烘干温度为60℃，所述烘干时间为10min。
所述步骤3中的醋酸钙醇溶液的密度为12mg/l，所述喷洒量为2mg/cm2，所述密封反应的压力为5mpa，所述密封反应压力为105℃，烘干温度为70℃。
所述步骤3中的醇溶液采用乙醇。
所述步骤4中的高温高压的温度为120℃，所述压力为10mpa，所述反应时间为5h，所述甲胺氛围为甲胺：氮气比例为3:1.5。
所述步骤5中的氯化铅浓度为100mg/l，所述醇液采用乙醇溶液，所述次氯酸钠的加入量为3mg/l，所述超声反应的超声频率为10khz。
实施例2
一种有机-无机钙钛矿复合光伏材料的制备方法，其步骤如下：
步骤1，将钛酸正丁酯溶解在无水乙醇中，然后分散剂与流平剂，搅拌均匀后得到钛酸正丁酯分散液；
步骤2，将钛酸正丁酯分散液镀膜在被钝化的基材表面，进行恒温烘干后得到均匀的透明膜；
步骤3，将透明膜表面喷洒醋酸钙的醇溶液，然后取出基材在水蒸气条件下密封反应4h，自然冷却并烘干后得到带有缝隙的钙钛矿薄膜；
步骤4，将带有缝隙的钙钛矿薄膜在甲胺氛围下高温高压反应4h，得到甲胺化的钙钛矿薄膜基材；
步骤5，将甲胺化的钙钛矿薄膜基材放入至氯化铅的醇液中，滴加少量次氯酸钠，超声反应3h，取出基材，经洗净后得到复合光伏材料。
所述步骤1中的钛酸正丁酯浓度为15mg/l，所述分散剂采用聚乙烯吡咯烷酮，加入量是钛酸正丁酯摩尔量的5%，所述流平剂采用三聚氰胺甲醛树脂，所述流平剂的加入量是钛酸正丁酯摩尔量的10%，所述搅拌速度为1500r/min，搅拌时间为60min。
所述步骤2中的被钝化的基材采用碱溶液浸泡后，无水乙醇和蒸馏水清洗干净后得到，所述碱溶液采用氢氧化钠溶液。
所述步骤2中的镀膜的镀膜量是5mg/cm2，所述恒温烘干温度为80℃，所述烘干时间为15min。
所述步骤3中的醋酸钙醇溶液的密度为15mg/l，所述喷洒量为5mg/cm2，所述密封反应的压力为8mpa，所述密封反应压力为110℃，烘干温度为80℃。
所述步骤3中的醇溶液采用丙醇。
所述步骤4中的高温高压的温度为150℃，所述压力为15mpa，所述反应时间为5-8h，所述甲胺氛围为甲胺：氮气比例为3:2.5。
所述步骤5中的氯化铅浓度为150mg/l，所述醇液采用乙醇溶液，所述次氯酸钠的加入量为5mg/l，所述超声反应的超声频率为15khz。
实施例3
一种有机-无机钙钛矿复合光伏材料的制备方法，其步骤如下：
步骤1，将钛酸正丁酯溶解在无水乙醇中，然后分散剂与流平剂，搅拌均匀后得到钛酸正丁酯分散液；
步骤2，将钛酸正丁酯分散液镀膜在被钝化的基材表面，进行恒温烘干后得到均匀的透明膜；
步骤3，将透明膜表面喷洒醋酸钙的醇溶液，然后取出基材在水蒸气条件下密封反应3h，自然冷却并烘干后得到带有缝隙的钙钛矿薄膜；
步骤4，将带有缝隙的钙钛矿薄膜在甲胺氛围下高温高压反应3h，得到甲胺化的钙钛矿薄膜基材；
步骤5，将甲胺化的钙钛矿薄膜基材放入至氯化铅的醇液中，滴加少量次氯酸钠，超声反应2h，取出基材，经洗净后得到复合光伏材料。
所述步骤1中的钛酸正丁酯浓度为13mg/l，所述分散剂采用聚乙烯吡咯烷酮，加入量是钛酸正丁酯摩尔量的4%，所述流平剂采用三聚氰胺甲醛树脂，所述流平剂的加入量是钛酸正丁酯摩尔量的7%，所述搅拌速度为120r/min，搅拌时间为40min。
所述步骤2中的被钝化的基材采用碱溶液浸泡后，无水乙醇和蒸馏水清洗干净后得到，所述碱溶液采用氢氧化钾溶液。
所述步骤2中的镀膜的镀膜量是3mg/cm2，所述恒温烘干温度为70℃，所述烘干时间为12min。
所述步骤3中的醋酸钙醇溶液的密度为13mg/l，所述喷洒量为3mg/cm2，所述密封反应的压力为6mpa，所述密封反应压力为107℃，烘干温度为75℃。
所述步骤3中的醇溶液采用甲醇。
所述步骤4中的高温高压的温度为130℃，所述压力为12mpa，所述反应时间为6h，所述甲胺氛围为甲胺：氮气比例为3:2。
所述步骤5中的氯化铅浓度为120mg/l，所述醇液采用乙醇溶液，所述次氯酸钠的加入量为4mg/l，所述超声反应的超声频率为12khz。
实施例4
一种有机-无机钙钛矿复合光伏材料的制备方法，其步骤如下：
步骤1，将钛酸正丁酯溶解在无水乙醇中，然后分散剂与流平剂，搅拌均匀后得到钛酸正丁酯分散液；
步骤2，将钛酸正丁酯分散液镀膜在被钝化的基材表面，进行恒温烘干后得到均匀的透明膜；
步骤3，将透明膜表面喷洒醋酸钙的醇溶液，然后取出基材在水蒸气条件下密封反应3h，自然冷却并烘干后得到带有缝隙的钙钛矿薄膜；
步骤4，将带有缝隙的钙钛矿薄膜在甲胺氛围下高温高压反应3h，得到甲胺化的钙钛矿薄膜基材；
步骤5，将甲胺化的钙钛矿薄膜基材放入至氯化铅的醇液中，滴加少量次氯酸钠，超声反应2h，取出基材，经洗净后得到复合光伏材料。
所述步骤1中的钛酸正丁酯浓度为14mg/l，所述分散剂采用聚乙烯吡咯烷酮，加入量是钛酸正丁酯摩尔量的4%，所述流平剂采用三聚氰胺甲醛树脂，所述流平剂的加入量是钛酸正丁酯摩尔量的8%，所述搅拌速度为1300r/min，搅拌时间为50min。
所述步骤2中的被钝化的基材采用碱溶液浸泡后，无水乙醇和蒸馏水清洗干净后得到，所述碱溶液采用氢氧化钠溶液。
所述步骤2中的镀膜的镀膜量是4mg/cm2，所述恒温烘干温度为75℃，所述烘干时间为12min。
所述步骤3中的醋酸钙醇溶液的密度为13mg/l，所述喷洒量为4mg/cm2，所述密封反应的压力为6mpa，所述密封反应压力为107℃，烘干温度为75℃。
所述步骤3中的醇溶液采用异丙醇。
所述步骤4中的高温高压的温度为140℃，所述压力为14mpa，所述反应时间为7h，所述甲胺氛围为甲胺：氮气比例为3:2.1。
所述步骤5中的氯化铅浓度为140mg/l，所述醇液采用乙醇溶液，所述次氯酸钠的加入量为4mg/l，所述超声反应的超声频率为12khz。
以上所述仅为本发明的一实施例，并不限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。