本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，涉及一种动力锂电池电池氧化锰锂-钛酸铋材料及其制备方法。
背景技术：
发展和应用电动汽车可有效缓解能源危机和环境污染。锂离子电池因其能量密度高，使用寿命长，对环境无污染等众多优点而被认为是当今社会最有可能满足电动汽车和混合电动汽车需求的高性能电池。锂离子电池是20世纪90年代发展起来的一种新型二次储能电池。由于具有高能量、长寿命、低消耗、无公害、无记忆效应以及自放电小、内阻小、性价比高、污染少等优点，被广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机、电动汽车等领域。
随着动力锂电池技术的发展，锂离子动力电池正极材料逐步向着高电压、高安全性、低成本、高能量密度的方向发展。锂离子电池正极材料一般选用过渡型金属氧化物，常见的有licoo2、linio2、limno2、limn2o2、lifepo4和v2o5等。但是这些锂离子电池正极材料仍旧存在一些缺陷，比如放电容量低，克容量小，晶型不稳定，可逆性差，充电时间长等。极大的限制了锂离子电池在动力电池中的应用。层状氧化锰锂（limno2）具有高达近300mah/g的理论容量，电性能优越，且来源广泛、价格便宜、热稳定性好、无吸湿性、对环境友好，适合大规模开发使用，更适合于大容量要求的电动汽车，但由于脱锂后向尖晶石结构转变，晶型结构的反复变化极易引起体积膨胀和收缩，循环稳定性能不好，尤其是高温循环性能差，容易溶解损失，且难以承受高压充电。
因此，寻找一种新的氧化锰锂（limno2）材料来满足新一代锂离子电池正极材料的要求，是目前冲破锂离子电池研究瓶颈的重要课题。
技术实现要素：
鉴于上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种动力锂电池氧化锰锂-钛酸铋材料及其制备方法。该氧化锰锂-钛酸铋材料在层状氧化锰锂的层间生长钛酸铋，利用钛酸铋的晶体构架支撑氧化锰锂，防止晶格塌陷，克服体积膨胀和收缩，使高温循环性能大幅提升。
为了达到前述目的，本发明提供一种动力锂电池氧化锰锂-钛酸铋材料，该氧化锰锂-钛酸铋材料为层状夹芯结构，其中，钛酸铋的晶粒镶嵌于层状氧化锰锂层中间。
在上述氧化锰锂-钛酸铋材料中，优选地，所述钛酸铋包括层状、微球状、花瓣状和片状中的一种或几种的组合。
本发明还提供上述氧化锰锂-钛酸铋材料的制备方法，其包括以下步骤：将钛酸铋、层状氧化锰锂通过晶相诱导、剪切切片和强电场规整离子形成一种层间镶嵌钛酸铋晶粒的氧化锰锂-钛酸铋材料。
在上述制备方法中，优选地，制备方法包括以下步骤：
步骤一：将二氧化锰、四氧化三锰、碳酸锂按摩尔比为1:0.2-0.5:1混合得到预混物；
步骤二：将五水硝酸铋和钛酸四丁酯溶于乙醇中，制备钛酸铋前驱体溶液；将十六烷基三甲基溴化铵加入到所述钛酸铋前驱体溶液中搅拌至溶解得到混合溶液；
步骤三：将40-50重量份步骤一制得的所述预混物、0.2-1重量份的晶向诱导剂和0.5-1重量份的还原剂，在高速混合机中以1400-5000rpm的速度高速搅拌分散3-5min，然后泵入螺杆机压机中，在所述晶相生长诱导剂和还原剂作用下，利用螺纹元件的剪切切片，在动态反应中形成层状氧化锰锂；同时在螺杆挤压机中段、后段，在形成的所述层状氧化锰锂还未完全形成稳定晶粒时，通入50-60重量份步骤二制得的所述混合溶液，并加入氢氧化钠水溶液，通过所述螺纹元件的剪切切片作用，晶粒逐步镶嵌，形成层间镶嵌钛酸铋晶粒的氧化锰锂-钛酸铋材料；所述晶向诱导剂为三斜晶型cuso4。
在上述制备方法中，优选地，在所述螺杆挤压机末端，设置电场极化，所述电场的强度为100-200kv/m，使步骤三得到的层间镶嵌钛酸铋晶粒的氧化锰锂-钛酸铋材料在所述强电场下离子规整排列，并快速晶化，得到晶粒细小、均匀的氧化锰锂-钛酸铋材料。
在上述制备方法中，所述还原剂包括硫代硫酸钠。
在上述制备方法中，优选地，所述五水硝酸铋的浓度为0.15-0.6mol/l；所述钛酸铋前驱体溶液的浓度为0.05-0.2mol/l；所述十六烷基三甲基溴化铵在所述混合溶液中的浓度为0.1-0.15mol/l；所述氢氧化钠水溶液的浓度为3-5mol/l。
在上述制备方法中，优选地，所述混合溶液与所述氢氧化钠水溶液的体积比为3:1-2:1。
在上述制备方法中，优选地，所述的螺杆挤压机为同向双螺杆挤压机，螺杆长径比大于65/1，螺杆的螺纹元件斜角为30°、45°、60°、90°、-45°的组合，其中，两组斜角为60°的螺纹元件、两组斜角为90°的螺纹元件、一组斜角为反向的-45°的螺纹元件是必要的。
在上述制备方法中，优选地，所述的螺杆挤压机，采用密闭反应，其前端、中段、后段、末端的控制温度为：前端150-200℃、中段200-240℃、后段180-220℃、末端20-80℃，螺杆转速控制在50-120rpm。
与现有技术相比，本发明提供的动力锂电池氧化锰锂-钛酸铋材料，在氧化锰锂、钛酸铋未完全晶化时通过晶相诱导和剪切切片，使钛酸铋的晶粒镶嵌于层状氧化锰锂层中间，形成夹芯结构。通过强电场使离子规整并快速晶化，晶粒逐步镶嵌，从而得到稳定结构的氧化锰锂-钛酸铋材料。在夹芯结构中，层状氧化锰锂（limno2）在充放电过程中结构不稳定性的缺陷通过钛酸铋的晶体构架支撑，有效防止了层状氧化锰锂晶格的塌陷，从而克服了氧化锰锂体积膨胀和收缩，保持了层状氧化锰锂的高温循环性能大幅提升。非常适合用于动力电池。
本发明提供的动力锂电池氧化锰锂-钛酸铋材料的制备方法，利用晶相生长诱导剂和大长径比螺杆挤出机的强力剪切切片作用，通过动态反应使氧化锰锂形成片状结构，并在螺杆的中段和后段通过加入钛酸铋前驱体溶液和十六烷基三甲基溴化铵，以及氢氧化钠溶液，使氧化锰锂晶粒与钛酸铋晶粒进行镶嵌，形成由钛酸铋晶粒镶嵌的层状氧化锰锂的夹芯结构，该方法不但制备工艺易控，而且反应均匀，层状相间的构造稳定可靠，不仅弥补了氧化锰锂在充放电时的缺陷，而且氧化锰锂-钛酸铋形成的二元构架具有抑制溶解，适应高压快速充电的效果。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
本实施例提供了一种动力锂电池氧化锰锂-钛酸铋材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：将二氧化锰、四氧化三锰、碳酸锂按摩尔比为1:0.2:1混合得到预混物；
步骤二：将0.2mol/l五水硝酸铋和0.15mol/l钛酸四丁酯溶于乙醇中，制备钛酸铋前驱体溶液；将0.1mol/l十六烷基三甲基溴化铵加入到上述钛酸铋前驱体溶液中搅拌至溶解得到混合溶液；
步骤三：将40重量份步骤一制得的预混物、0.2重量份的晶向诱导剂三斜晶型cuso4和0.5重量份的还原剂硫代硫酸钠，在高速混合机中以2000rpm的速度高速搅拌分散3-5min，然后泵入螺杆机压机中，在三斜晶型cuso4的晶向诱导作用和硫代硫酸钠的还原作用下，利用螺纹元件的剪切切片，在动态反应中形成层状氧化锰锂；同时在螺杆挤压机中段、后段，在形成的层状氧化锰锂还未完全形成稳定晶粒时，通入58.3重量份步骤二制得的混合溶液，并加入3mol/l氢氧化钠水溶液，混合溶液与氢氧化钠水溶液的体积比为3:1，通过螺纹元件的剪切切片作用，晶粒逐步镶嵌，形成层间镶嵌钛酸铋晶粒的氧化锰锂-钛酸铋材料；
其中，目标混合物是指由步骤一制得的预混物、三斜晶型cuso4晶向诱导剂、硫代硫酸钠还原剂和步骤二制得的混合溶液形成的混合物；
步骤四：在螺杆挤压机末端，设置电场极化，电场的强度为100kv/m，使步骤三得到的层间镶嵌钛酸铋晶粒的氧化锰锂-钛酸铋材料在强电场下离子规整排列，并快速晶化，得到晶粒细小、均匀的氧化锰锂-钛酸铋材料；
本实施例采用的螺杆挤压机为同向双螺杆挤压机，螺杆长径比大于65/1，螺杆设置两组斜角为60°的螺纹元件，两组斜角为90°的螺纹元件，一组斜角为反向的-45°的螺纹元件，螺杆挤压机，采用密闭反应，其前端、中段、后段、末端的控制温度为：前端150℃、中段200℃、后段220℃、末端20℃，螺杆转速控制在100rpm。
经表征，层状氧化锰锂中间的钛酸铋晶粒为微球状。
经检测，本实施例制得氧化锰锂-钛酸铋材料作为锂离子电池的正极材料在80℃高温时，电池的比容量为272mah/g，在1c放电倍率下，经过300个充电循环，比容量为241mah/g。
实施例2
本实施例提供了一种动力锂电池氧化锰锂-钛酸铋材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：将二氧化锰、四氧化三锰、碳酸锂按摩尔比为1:0.3:1混合得到预混物；
步骤二：将0.2mol/l五水硝酸铋和0.15mol/l钛酸四丁酯溶于乙醇中，制备钛酸铋前驱体溶液；将0.1mol/l十六烷基三甲基溴化铵加入到上述钛酸铋前驱体溶液中搅拌至溶解得到混合溶液；
步骤三：将40重量份步骤一制得的预混物、0.2重量份的晶向诱导剂三斜晶型cuso4和0.5重量份的还原剂硫代硫酸钠，在高速混合机中以2000rpm的速度高速搅拌分散3-5min，然后泵入螺杆机压机中，在三斜晶型cuso4的晶向诱导作用和硫代硫酸钠的还原作用下，利用螺纹元件的剪切切片，在动态反应中形成层状氧化锰锂；同时在螺杆挤压机中段、后段，在形成的层状氧化锰锂还未完全形成稳定晶粒时，通入58.3重量份步骤二制得的混合溶液，并加入3mol/l氢氧化钠水溶液，混合溶液与氢氧化钠水溶液的体积比为3:1，通过螺纹元件的剪切切片作用，晶粒逐步镶嵌，形成层间镶嵌钛酸铋晶粒的氧化锰锂-钛酸铋材料；
其中，目标混合物是指由步骤一制得的预混物、三斜晶型cuso4晶向诱导剂、硫代硫酸钠还原剂和步骤二制得的混合溶液形成的混合物；
步骤四：在螺杆挤压机末端，设置电场极化，电场的强度为180kv/m，使步骤三得到的层间镶嵌钛酸铋晶粒的氧化锰锂-钛酸铋材料在强电场下离子规整排列，并快速晶化，得到晶粒细小、均匀的氧化锰锂-钛酸铋材料；
本实施例采用的螺杆挤压机为同向双螺杆挤压机，螺杆长径比大于65/1，螺杆设置两组斜角为60°的螺纹元件，两组斜角为90°的螺纹元件，一组斜角为反向的-45°的螺纹元件，一组斜角为30°的螺纹元件，该螺杆挤压机，采用密闭反应，其前端、中段、后段、末端的控制温度为：，一组前端150℃、中段200℃、后段220℃、末端20℃，螺杆转速控制在50rpm。
经表征，层状氧化锰锂中间的钛酸铋晶粒为片状。
经检测，本实施例制得氧化锰锂-钛酸铋材料作为锂离子电池的正极材料在80℃高温时，电池的比容量为262mah/g，在1c放电倍率下，经过300个充电循环，比容量为238mah/g。
实施例3
本实施例提供了一种动力锂电池氧化锰锂-钛酸铋材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：将二氧化锰、四氧化三锰、碳酸锂按摩尔比为1:0.4:1混合得到预混物；
步骤二：将0.3mol/l五水硝酸铋和0.25mol/l钛酸四丁酯溶于乙醇中，制备钛酸铋前驱体溶液；将0.2mol/l十六烷基三甲基溴化铵加入到上述钛酸铋前驱体溶液中搅拌至溶解得到混合溶液；
步骤三：将45重量份步骤一制得的预混物、0.5重量份的晶向诱导剂三斜晶型cuso4和0.8重量份的还原剂硫代硫酸钠，在高速混合机中以2000rpm的速度高速搅拌分散3-5min，然后泵入螺杆机压机中，在三斜晶型cuso4的晶向诱导作用和硫代硫酸钠的还原作用下，利用螺纹元件的剪切切片，在动态反应中形成层状氧化锰锂；同时在螺杆挤压机中段、后段，在形成的层状氧化锰锂还未完全形成稳定晶粒时，通入53.2重量份步骤二制得的混合溶液，并加入2mol/l氢氧化钠水溶液，混合溶液与氢氧化钠水溶液的体积比为2:1，通过螺纹元件的剪切切片作用，晶粒逐步镶嵌，形成层间镶嵌钛酸铋晶粒的氧化锰锂-钛酸铋材料；
其中，目标混合物是指由步骤一制得的预混物、三斜晶型cuso4晶向诱导剂、硫代硫酸钠还原剂和步骤二制得的混合溶液形成的混合物；
步骤四：在螺杆挤压机末端，设置电场极化，电场的强度为150kv/m，使步骤三得到的层间镶嵌钛酸铋晶粒的氧化锰锂-钛酸铋材料在强电场下离子规整排列，并快速晶化，得到晶粒细小、均匀的氧化锰锂-钛酸铋材料；
本实施例采用的螺杆挤压机为同向双螺杆挤压机，螺杆长径比大于65/1，螺杆设置两组斜角为60°的螺纹元件，两组斜角为90°的螺纹元件，一组斜角为反向的-45°的螺纹元件，一组斜角为45°的螺纹元件，该螺杆挤压机，采用密闭反应，其前端、中段、后段、末端的控制温度为：前端150℃、中段200℃、后段220℃、末端20℃，螺杆转速控制在100rpm。
经表征，层状氧化锰锂中间的钛酸铋晶粒为层状。
经检测，本实施例制得氧化锰锂-钛酸铋材料作为锂离子电池的正极材料在80℃高温时，电池的比容量为268mah/g，在1c放电倍率下，经过300个充电循环，比容量为254mah/g。
实施例4
本实施例提供了一种动力锂电池氧化锰锂-钛酸铋材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：将二氧化锰、四氧化三锰、碳酸锂按摩尔比为1:0.3:1混合得到预混物；
步骤二：将0.25mol/l五水硝酸铋和0.3mol/l钛酸四丁酯溶于乙醇中，制备钛酸铋前驱体溶液；将0.2mol/l十六烷基三甲基溴化铵加入到上述钛酸铋前驱体溶液中搅拌至溶解得到混合溶液；
步骤三：将40重量份步骤一制得的预混物、0.2重量份的晶向诱导剂三斜晶型cuso4和0.5重量份的还原剂硫代硫酸钠，在高速混合机中以2000rpm的速度高速搅拌分散3-5min，然后泵入螺杆机压机中，在三斜晶型cuso4的晶向诱导作用和硫代硫酸钠的还原作用下，利用螺纹元件的剪切切片，在动态反应中形成层状氧化锰锂；同时在螺杆挤压机中段、后段，在形成的层状氧化锰锂还未完全形成稳定晶粒时，通入58.3重量份步骤二制得的混合溶液，并加入3mol/l氢氧化钠水溶液，混合溶液与氢氧化钠水溶液的体积比为3:1，通过螺纹元件的剪切切片作用，晶粒逐步镶嵌，形成层间镶嵌钛酸铋晶粒的氧化锰锂-钛酸铋材料；
其中，目标混合物是指由步骤一制得的预混物、三斜晶型cuso4晶向诱导剂、硫代硫酸钠还原剂和步骤二制得的混合溶液形成的混合物；
步骤四：在螺杆挤压机末端，设置电场极化，电场的强度为120kv/m，使步骤三得到的层间镶嵌钛酸铋晶粒的氧化锰锂-钛酸铋材料在强电场下离子规整排列，并快速晶化，得到晶粒细小、均匀的氧化锰锂-钛酸铋材料；
本实施例采用的螺杆挤压机为同向双螺杆挤压机，螺杆长径比大于65/1，螺杆设置两组斜角为60°的螺纹元件，两组斜角为90°的螺纹元件，一组斜角为反向的-45°的螺纹元件，一组斜角为30°的螺纹元件，该螺杆挤压机，采用密闭反应，其前端、中段、后段、末端的控制温度为：前端150℃、中段200℃、后段220℃、末端20℃，螺杆转速控制在100rpm。
经表征，层状氧化锰锂中间的钛酸铋晶粒为花瓣形。
经检测，本实施例制得氧化锰锂-钛酸铋材料作为锂离子电池的正极材料在80℃高温时，电池的比容量为265mah/g，在1c放电倍率下，经过300个充电循环，比容量为232mah/g。
实施例5
本实施例提供了一种动力锂电池氧化锰锂-钛酸铋材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：将二氧化锰、四氧化三锰、碳酸锂按摩尔比为1:0.4:1混合得到预混物；
步骤二：将0.5mol/l五水硝酸铋和0.6mol/l钛酸四丁酯溶于乙醇中，制备钛酸铋前驱体溶液；将0.4mol/l十六烷基三甲基溴化铵加入到上述钛酸铋前驱体溶液中搅拌至溶解得到混合溶液；
步骤三：将50重量份步骤一制得的预混物、0.8重量份的晶向诱导剂三斜晶型cuso4和0.8重量份的还原剂硫代硫酸钠，在高速混合机中以2000rpm的速度高速搅拌分散3-5min，然后泵入螺杆机压机中，在三斜晶型cuso4的晶向诱导作用和硫代硫酸钠的还原作用下，利用螺纹元件的剪切切片，在动态反应中形成层状氧化锰锂；同时在螺杆挤压机中段、后段，在形成的层状氧化锰锂还未完全形成稳定晶粒时，通入49.4重量份步骤二制得的混合溶液，并加入5mol/l氢氧化钠水溶液，混合溶液与氢氧化钠水溶液的体积比为2:1，通过螺纹元件的剪切切片作用，晶粒逐步镶嵌，形成层间镶嵌钛酸铋晶粒的氧化锰锂-钛酸铋材料；
其中，目标混合物是指由步骤一制得的预混物、三斜晶型cuso4晶向诱导剂、硫代硫酸钠还原剂和步骤二制得的混合溶液形成的混合物；
步骤四：在螺杆挤压机末端，设置电场极化，电场的强度为100kv/m，使步骤三得到的层间镶嵌钛酸铋晶粒的氧化锰锂-钛酸铋材料在强电场下离子规整排列，并快速晶化，得到晶粒细小、均匀的氧化锰锂-钛酸铋材料；
本实施例采用的螺杆挤压机为同向双螺杆挤压机，螺杆长径比大于65/1，螺杆设置两组斜角为60°的螺纹元件，两组斜角为90°的螺纹元件，一组斜角为反向的-45°的螺纹元件，一组斜角为60°的螺纹元件，该螺杆挤压机，采用密闭反应，其前端、中段、后段、末端的控制温度为：前端200℃、中段240℃、后段200℃、末端20℃，螺杆转速控制在80rpm。
经表征，层状氧化锰锂中间的钛酸铋晶粒为微球状和片状。
经检测，本实施例制得氧化锰锂-钛酸铋材料作为锂离子电池的正极材料在80℃高温时，电池的比容量为260mah/g，在1c放电倍率下，经过300个充电循环，比容量为238mah/g。
实施例6
本实施例提供了一种动力锂电池氧化锰锂-钛酸铋材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：将二氧化锰、四氧化三锰、碳酸锂按摩尔比为1:0.3:1混合得到预混物；
步骤二：将0.3mol/l五水硝酸铋和0.2mol/l钛酸四丁酯溶于乙醇中，制备钛酸铋前驱体溶液；将0.2mol/l十六烷基三甲基溴化铵加入到上述钛酸铋前驱体溶液中搅拌至溶解得到混合溶液；
步骤三：将45重量份步骤一制得的预混物、0.2重量份的晶向诱导剂三斜晶型cuso4和0.5重量份的还原剂硫代硫酸钠，在高速混合机中以2000rpm的速度高速搅拌分散3-5min，然后泵入螺杆机压机中，在三斜晶型cuso4的晶向诱导作用和硫代硫酸钠的还原作用下，利用螺纹元件的剪切切片，在动态反应中形成层状氧化锰锂；同时在螺杆挤压机中段、后段，在形成的层状氧化锰锂还未完全形成稳定晶粒时，通入54.3重量份步骤二制得的混合溶液，并加入3mol/l氢氧化钠水溶液，混合溶液与氢氧化钠水溶液的体积比为3:1，通过螺纹元件的剪切切片作用，晶粒逐步镶嵌，形成层间镶嵌钛酸铋晶粒的氧化锰锂-钛酸铋材料；
其中，目标混合物是指由步骤一制得的预混物、三斜晶型cuso4晶向诱导剂、硫代硫酸钠还原剂和步骤二制得的混合溶液形成的混合物；
步骤四：在螺杆挤压机末端，设置电场极化，电场的强度为150kv/m，使步骤三得到的层间镶嵌钛酸铋晶粒的氧化锰锂-钛酸铋材料在强电场下离子规整排列，并快速晶化，得到晶粒细小、均匀的氧化锰锂-钛酸铋材料；
本实施例采用的螺杆挤压机为同向双螺杆挤压机，螺杆长径比大于65/1，螺杆设置两组斜角为60°的螺纹元件，两组斜角为90°的螺纹元件，一组斜角为反向的-45°的螺纹元件，螺杆挤压机，采用密闭反应，其前端、中段、后段、末端的控制温度为：前端150℃、中段200℃、后段220℃、末端20℃，螺杆转速控制在100rpm。
经表征，层状氧化锰锂中间的钛酸铋晶粒为微球状与层状。
经检测，本实施例制得氧化锰锂-钛酸铋材料作为锂离子电池的正极材料在80℃高温时，电池的比容量为278mah/g，在1c放电倍率下，经过300个充电循环，比容量为261mah/g。
由实施例1-6可知，本发明提供的动力锂电池氧化锰锂-钛酸铋材料，在氧化锰锂、钛酸铋未完全晶化时通过晶相诱导和剪切切片，使钛酸铋的晶粒镶嵌于层状氧化锰锂层中间，形成夹芯结构。通过强电场使离子规整并快速晶化，晶粒逐步镶嵌，从而得到稳定结构的氧化锰锂-钛酸铋材料。在夹芯结构中，层状氧化锰锂（limno2）在充放电过程中结构不稳定性的缺陷通过钛酸铋的晶体构架支撑，有效防止了层状氧化锰锂晶格的塌陷，从而克服了氧化锰锂体积膨胀和收缩，保持了层状氧化锰锂的高温循环性能大幅提升。本发明提供的氧化锰锂-钛酸铋材料的制备方法，不但制备工艺易控，而且反应均匀，层状相间的构造稳定可靠，不仅弥补了氧化锰锂在充放电时的缺陷，而且氧化锰锂-钛酸铋形成的二元构架具有抑制溶解，适应高压快速充电的效果。