一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池电极材料及其制备技术领域，具体涉及一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法。

背景技术：

煤炭、石油等传统能源的储量随着日益增长的消耗而逐渐减少及其带来的越来越严重的环境污染是当今人类社会可持续发展面临的严峻挑战。因此寻求和发展环保可替代能源并且提高能源利用率成为了人类的重要奋斗目标。能量的有效转化和高效稳定存储是实现上述目标的重要技术基础。锂离子电池做为一种迅速发展的具有高能量密度的电池，已经成为二次能源的最佳选择。锂离子电池的优点在于：输出电压高；能量密度高；温度适用性强；使用寿命长；放电平稳；环境污染小；漏电小等，因而被大量应用在智能手机、新能源电动汽车、笔记本电脑等多个领域。

商品化碳负极材料可逆比容量已经快接近理论比容量372ma·h/g，提高空间有限。硅并不具有类似石墨基材料的层状结构，其储锂机制和其他金属(如mg、sn、ge等)一样，是通过与锂离子的合金化和去合金化进行的。硅可以嵌入锂形成li12si7、li7si3、li13si4，最高可形成li22si5化合物，每1molsi可以嵌入4.4mol锂。硅的理论容量高达4200ma·h/g，可大幅提高锂离子电池的能量密度。但是硅在充放电过程中体积变化可达300％，且导电性差，使得硅颗粒破碎、粉化，不能形成稳固的sei膜，几次循环之后，容量几乎为零。因此需要和导电性好且能容纳硅体积变化的碳材料复合，才能大幅提高能量密度和循环稳定性。

现有技术制备硅碳负极材料多采用包覆的方法，碳材料包覆在硅颗粒表面，可以保证电极内部良好的电接触，缓冲硅的体积效应，增强其电子电导率。包覆型硅碳复合材料中通常硅含量较高，可以贡献较多的容量，因此复合材料的可逆比容量相对较高。硅碳材料的包覆多采用球磨法或液相包覆法，但是这种方法制备的材料硅颗粒分布不均且表面包覆很难完整。

专利cn106384825a中通过球磨先后加入硅、沥青、石墨类碳源，高温反应后抽滤炭化得到硅碳复合微球，虽然球形度好，但是比表面积大、不可逆容量大。专利cn103000901中通过pvc包覆硅粉制备的无定形碳包覆硅颗粒，虽能在一定程度遏制住体积效应，但是导电性差，而且pvc包覆层较脆，易破坏，循环差。

技术实现要素：

针对上述存在的问题，本发明提出了一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，通过将预先碳化包覆的硅颗粒均匀的分散在用于生长碳微球的沥青中，再通过高温反应可以得到内部均匀分散着硅颗粒的碳微球，本发明制备的硅碳负极材料具有首次库仑效率高、循环性能稳定、压实密度高、电极结构稳定等优点。

为了实现上述的目的，本发明采用以下的技术方案：

一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，制备步骤如下：

1)包覆：采用气相沉积法或热包覆法或液相包覆法对硅粉进行碳包覆，得碳包覆的硅颗粒，且包覆方法包含但不仅限于上述三种方法；

2)分散：将碳包覆后的硅颗粒均匀分散在沥青中进行生长，得到内部均匀分散硅颗粒的碳微球；

3)碳化：将碳微球与其它碳材料通过vc高效混合机即得硅碳负极材料。

优选的，步骤1)中气相沉积法具体操作步骤如下：将硅粉置于高温炉中，在保护气体中升温到700-1000℃，然后通入气态碳源，保温0.5-2小时。

优选的，所述保护气体选自氩气、氮气、氦气中的任意一种，所述气态碳源选自乙炔、甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、一氧化碳中的一种或多种混合物，且保护气体、气态碳源包含但不仅限于上述气体种类。

优选的，步骤1)中热包覆法具体操作步骤如下：将硅粉和沥青粉末以质量比1:1-5的比例加入热包覆装置中，然后在0.5-2h内升温至200-400℃，保温1-2h，然后再在0.5-2h内升温到260-560℃，保温0.5-2h。

优选的，所述液相包覆法所用的包覆材料包括并不局限于沥青、pva、树脂、葡萄糖、蔗糖。

优选的，所述液相包覆法具体操作步骤如下：先称取一定量pva，加入适量的去离子水，70-95℃搅拌0.5-2h溶解，配成质量分数为0.5-2％的pva水溶液，然后按照硅粉和pva质量比为1:2-10称取硅粉，加入至pva水溶液中，在65-85℃下搅拌0.5-1h，再将所得溶液进行喷雾干燥，干燥后的样品放入高温炉中，在600-800℃保温0.5-3h进行炭化处理。

优选的，pva分子量为15000-22000g/mol，喷雾干燥过程中进口温度为110-210℃，出口温度为80-110℃。

优选的，所述硅粉粒径为200nm-2μm，所述沥青采用中温煤系沥青。

优选的，步骤2)分散在沥青中生长具体操作为先将沥青投入反应釜中升温到100-200℃，加入碳包覆后的硅颗粒，搅拌均匀后升温到200-420℃，保温0.5-3h，然后自然降温，待温度降到80-150℃时，加入一定量的洗油，继续降温至70-100℃时进行热过滤，然后在鼓风干燥箱里60-100℃干燥0.5-2h。

优选的，步骤3)中其它碳材料选自人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳中的一种或多种组合物，且碳材料包含但不仅限于上述物质。

由于采用上述的技术方案，本发明的有益效果是：

1)本发明首次提出了在碳微球的生长过程中包覆硅颗粒，采用这种方法制备的硅碳材料，硅颗粒分布均匀，表面包覆完整，且基本不与电解液接触，碳微球可以很好的容纳硅颗粒的体积膨胀。

2)制得的硅碳负极材料经检测具有首次库仑效率高、循环性能稳定、压实密度高、电极结构稳定等优点。

附图说明

图1为本发明包含有硅颗粒的碳微球结构示意图(1碳微球、2硅粉、3碳包覆层)；

图2为碳微球sem图(以实施例1产品进行检测)；

图3为在0.1c的测试电流下充放电曲线(以实施例1产品进行检测，实线为放电、虚线为充电)；

图4为容量循环曲线(以实施例1产品进行检测)。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，制备步骤如下：

1)包覆：将平均粒径为200nm的硅粉置于高温炉中，在氩气保护中升温到850℃，然后通入气态碳源，气态碳源选自乙炔和甲烷，保温1.6小时，得碳包覆的硅颗粒；

2)分散：将碳包覆后的硅颗粒均匀分散在沥青中进行生长，具体操作为先将中温煤系沥青投入反应釜中升温到180℃，加入碳包覆后的硅颗粒，搅拌均匀后升温到250℃，保温2h，然后自然降温，待温度降到100℃时，加入沥青质量11％的洗油，继续降温至80℃时进行热过滤，然后在鼓风干燥箱里60℃干燥2h，得到内部均匀分散硅颗粒的碳微球；

3)碳化：将碳微球与天然石墨、硬碳通过vc高效混合机即得硅碳负极材料。

将本实施例制得的硅碳负极材料进行性能测试，首次充电比容量为606mah/g，循环300周后容量还保持在528mah/g。

实施例2：

一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，制备步骤如下：

1)包覆：将平均粒径为500nm的硅粉置于高温炉中，在氮气保护中升温到1000℃，然后通入气态碳源，气态碳源选自乙烯，保温1小时，得碳包覆的硅颗粒；

2)分散：将碳包覆后的硅颗粒均匀分散在沥青中进行生长，具体操作为先将中温煤系沥青投入反应釜中升温到200℃，加入碳包覆后的硅颗粒，搅拌均匀后升温到350℃，保温2.5h，然后自然降温，待温度降到150℃时，加入沥青质量12.4％的洗油，继续降温至90℃时进行热过滤，然后在鼓风干燥箱里70℃干燥1h，得到内部均匀分散硅颗粒的碳微球；

3)碳化：将碳微球与人造石墨、硬碳通过vc高效混合机即得硅碳负极材料。

将本实施例制得的硅碳负极材料进行性能测试，首次充电比容量为621mah/g，循环300周后容量还保持在547mah/g。

实施例3：

一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，制备步骤如下：

1)包覆：采用热包覆法对硅粉进行碳包覆，具体操作为称取适量的沥青(中温煤系沥青)和平均粒径为1μm的硅粉，将硅粉和沥青粉末以质量比1:3的比例加入热包覆装置中，然后在1h内升温至300℃，保温1.5h，然后再在2h内升温到560℃，保温2h，得碳包覆的硅颗粒；

2)分散：将碳包覆后的硅颗粒均匀分散在沥青中进行生长，具体操作为先将中温煤系沥青投入反应釜中升温到150℃，加入碳包覆后的硅颗粒，搅拌均匀后升温到400℃，保温1h，然后自然降温，待温度降到120℃时，加入沥青质量14.6％的洗油，继续降温至70℃时进行热过滤，然后在鼓风干燥箱里60℃干燥2h，得到内部均匀分散硅颗粒的碳微球；

3)碳化：将碳微球与天然石墨通过vc高效混合机即得硅碳负极材料。

将本实施例制得的硅碳负极材料进行性能测试，首次充电比容量为601mah/g，循环300周后容量还保持在508mah/g。

实施例4：

一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，制备步骤如下：

1)包覆：采用热包覆法对硅粉进行碳包覆，具体操作为称取适量的沥青(中温煤系沥青)和平均粒径为500nm的硅粉，将硅粉和沥青粉末以质量比1:5的比例加入热包覆装置中，然后在2h内升温至400℃，保温2h，然后再在1.5h内升温到500℃，保温1h，得碳包覆的硅颗粒；

2)分散：将碳包覆后的硅颗粒均匀分散在沥青中进行生长，具体操作为先将中温煤系沥青投入反应釜中升温到100℃，加入碳包覆后的硅颗粒，搅拌均匀后升温到200℃，保温3h，然后自然降温，待温度降到80℃时，加入沥青质量11％的洗油，继续降温至70℃时进行热过滤，然后在鼓风干燥箱里60℃干燥2h，得到内部均匀分散硅颗粒的碳微球；

3)碳化：将碳微球与天然石墨通过vc高效混合机即得硅碳负极材料。

将本实施例制得的硅碳负极材料进行性能测试，首次充电比容量为592mah/g，循环300周后容量还保持在501mah/g。

实施例5：

一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，制备步骤如下：

1)包覆：采用液相包覆法对硅粉进行碳包覆，具体操作为先称取一定量分子量为15000g/mol的pva，加入适量的去离子水，90℃搅拌0.8h溶解，配成质量分数为1％的pva水溶液，然后按照硅粉和pva质量比为1:2称取硅粉，加入至pva水溶液中，在65℃下搅拌1h，再将所得溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥过程中进口温度为160℃，出口温度为80℃，干燥后的样品放入高温炉中，在700℃保温2.5h进行炭化处理，得碳包覆的硅颗粒；

2)分散：将碳包覆后的硅颗粒均匀分散在沥青中进行生长，具体操作为先将中温煤系沥青投入反应釜中升温到160℃，加入碳包覆后的硅颗粒，搅拌均匀后升温到420℃，保温0.5h，然后自然降温，待温度降到100℃时，加入沥青质量10.8％的洗油，继续降温至80℃时进行热过滤，然后在鼓风干燥箱里70℃干燥1.4h，得到内部均匀分散硅颗粒的碳微球；

3)碳化：将碳微球与人造石墨、软碳通过vc高效混合机即得硅碳负极材料。

将本实施例制得的硅碳负极材料进行性能测试，首次充电比容量为618mah/g，循环300周后容量还保持在536mah/g。

实施例6：

一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，制备步骤如下：

1)包覆：采用液相包覆法对硅粉进行碳包覆，具体操作为先称取一定量分子量为20000g/mol的pva，加入适量的去离子水，80℃搅拌1.7h溶解，配成质量分数为1.5％的pva水溶液，然后按照硅粉和pva质量比为1:5称取硅粉，加入至pva水溶液中，在85℃下搅拌0.8h，再将所得溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥过程中进口温度为200℃，出口温度为110℃，干燥后的样品放入高温炉中，在800℃保温1.5h进行炭化处理，得碳包覆的硅颗粒；

2)分散：将碳包覆后的硅颗粒均匀分散在沥青中进行生长，具体操作为先将中温煤系沥青投入反应釜中升温到150℃，加入碳包覆后的硅颗粒，搅拌均匀后升温到300℃，保温2.2h，然后自然降温，待温度降到100℃时，加入沥青质量10.3％的洗油，继续降温至80℃时进行热过滤，然后在鼓风干燥箱里100℃干燥0.5h，得到内部均匀分散硅颗粒的碳微球；

3)碳化：将碳微球与天然石墨通过vc高效混合机即得硅碳负极材料。

将本实施例制得的硅碳负极材料进行性能测试，首次充电比容量为614mah/g，循环300周后容量还保持在542mah/g。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。