抑制Zn‑PANI二次电池充放电过程中锌枝晶生长的电解液的制作方法

本发明涉及zn-pani二次电池生产技术领域，特别是其电解液的技术。

技术背景

随着人们对能源需求的日益增长以及社会和经济可持续发展的不断提高，具有高性能低成本的绿色能源引起了人们原来越多的关注。金属锌储量在地壳中的丰度约占1.5％，价格低廉且无毒。因为锌有相对低的电极电位（-0.763vvsshe），所以常被用作电池负极材料。将锌作为二次电池的阳极可以一定程度上避免对环境的污染，并有效、合理的地利用自然资源。

zn-pani二次电池已有报导，并有重大突破。然而，如今发展聚苯胺二次电池遭遇的一个重要问题就是电池充放电过程中锌枝晶的形成。一旦形成锌枝晶，会戳穿隔膜，造成电池内部短路，严重影响着二次电池的循环寿命。zn-pani二次电池主要由四个部分构成：阴极、阳极、电解液和隔膜。因此，对电解液的研究是有效抑制锌枝晶形成的途径之一。锌-聚苯胺电池的电解液应该满足以下条件：具有良好的导电和传递离子的能力，具有缓冲能力，在有效抑制锌枝晶形成的同时不影响聚苯胺的电化学活性，化学和电化学稳定性。目前，能够有效缓解锌枝形成的电解液成分包含一些pb，sn，cd等重金属离子，但是，重金属离子给环境带来的污染不容忽略。因此，要解决由于锌枝晶形成造成聚苯胺电池循环寿命短的问题，就必须研究一种绿色安全环保有效的电解液。

技术实现要素：

本发明是针对现有偏酸性的zn-pani二次电池因锌枝晶形成而造成其循环寿命短等的重要问题，提出一种能有效抑制偏酸性的zn-pani二次电池充放电过程中锌枝晶生长的电解液。

本发明电解液包括0.1～1.0mzncl2、0.1～2.0mnh4cl、0.01～1m二元羧酸、0.005～1m二元羧酸盐、0.1～2.0m三元羧酸盐、质量分数为3～12%的气相sio2和表面活性剂，所述电解液的ph值为3.0～6.0。

采用以上电解液与锌片、隔膜、负载在碳集流体上的聚苯胺组装成zn-pani二次电池，锌片在二次电池充放电之后的结果表明，锌片表面光滑平整，可能形成一层致密的保护膜，有效地抑制了锌枝晶的形成。可见，本发明电解液的导电性好，具有良好的导电和传递离子的能力，化学和电化学稳定性好，安全无毒，绿色环保，易于制备。

进一步地，本发明所述二元羧酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、马来酸、苯二甲酸或苯二乙酸中的至少任意一种。

所述二元羧酸盐为乙二酸钠、丙二酸钠、丁二酸钠、己二酸钠、马来酸钠、苯二甲酸钠、苯二乙酸钠、乙二酸钾、丙二酸钾、丁二酸钾、己二酸钾、马来酸钾、苯二甲酸钾、苯二乙酸钾中的至少任意一种。

这些二元羧酸和二元羧酸盐既能提高锌的析氢过电位，也使电解液具有一定的ph缓冲能力，可大大降低偏酸性溶液中锌的析氢腐蚀。

所述三元羧酸盐为丙三酸钠、柠檬酸三钠、均苯三甲酸钠、丙三酸钾、柠檬酸三钾、均苯三甲酸钾中的至少任意一种。这些三羧酸盐主要起着平整剂的作用，能使锌沉积的表面平整光亮，抑制锌枝晶形成，改善电池充放电的循环性能。

所述表面活性剂为聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、月桂醇硫酸钠、α-烯烃磺酸钠、脂肪酸甲酯磺酸钠、脂肪酸钠盐、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基多苷、季戊四醇中的至少任意一种。加入表面活性剂的目的是阻止沉积锌过程中锌粒间的团聚，这对避免沉积锌过程中锌枝晶形成非常有益。

经采用一系列电化学方法如电化学交流阻抗，电池充放电性能，三维轮廓表面仪研究了锌片在不同ph值的电解液中电化学性质。

附图说明

图1为锌电极在ph值为3.0的电解液中浸泡24h后的表面形貌图。

图2为锌电极在ph值为3.5的电解液中浸泡24h后的表面形貌图。

图3为锌电极在ph值为4.0的电解液中浸泡24h后的表面形貌图。

图4为锌电极在ph值为4.5的电解液中浸泡24h后的表面形貌图。

图5为锌电极在ph值为5.0的电解液中浸泡24h后的表面形貌图。

图6为锌电极在ph值为无电解液条件下浸泡24h后的表面形貌图。

图7为锌电极在不同ph值的交流阻抗图。

图8为zn-pani二次电池的库伦效率图。

图9是锌电极充放电100周期前的扫描电镜图。

图10是锌电极充放电100周期后的扫描电镜图。

具体实施方式

一、锌片的制备：

锌片的纯度为99.99%，裁剪为1×10cm²的长条，用金相砂纸打磨去掉表面氧化物，然后用二次水洗涤，烘干。

二、电池电解液的配制：

先将一定量的zncl2和nh4cl溶解在二次蒸馏水中，然后加入二元羧酸、二元羧酸盐、三元羧酸盐中的一种或几种和表面活性剂中的一种或几种，再加入气相sio2，用盐酸或氢氧化钠将混合溶液的ph值调到3.0～6.0后，充分搅拌5～12h。

下表是配制成的电解液组成范围：

以上二元羧酸可以为乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、马来酸、苯二甲酸或苯二乙酸中的至少任意一种。

二元羧酸盐可以为乙二酸钠、丙二酸钠、丁二酸钠、己二酸钠、马来酸钠、苯二甲酸钠、苯二乙酸钠、乙二酸钾、丙二酸钾、丁二酸钾、己二酸钾、马来酸钾、苯二甲酸钾、苯二乙酸钾中的至少任意一种。

三元羧酸盐可以为丙三酸钠、柠檬酸三钠、均苯三甲酸钠、丙三酸钾、柠檬酸三钾、均苯三甲酸钾中的至少任意一种。

表面活性剂可以为聚已二醇、十二烷基苯磺酸钠、月桂醇硫酸钠、α-烯烃磺酸钠、脂肪酸甲酯磺酸钠、脂肪酸钠盐、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基多苷、季戊四醇中的至少任意一种。表中表面活性剂仅以十二烷基苯磺酸钠为例给出其用量范围。

三、zn-pani二次电池的制备：

依次将经处理过的锌片、隔膜、负载在碳集流体上的聚苯胺叠放在一起并压紧，放入一个透明的容器中，加入适量上述配制好的电池电解液，组装成电池。

该组装成的zn-pani二次电池的开路电压为1.3±0.2v。该电池在0.7~1.5v之间充放电。二次电池在恒电流下连续充放电100次，库伦效率仍保持在100%左右。

四、锌电极在不同ph的电池电解液中浸泡24h后的表面形貌图：

图1至图6分别是ph值为3.0、3.5、4.0、4.5、5.0，以及未浸泡的锌片的表面形貌图。对比图1至6可见：随着ph的增大，锌片的腐蚀程度减小，当ph值为4.5和5.0时，锌片表面基本不发生腐蚀。

五、锌电极在不同ph下的交流阻抗曲线：

图7中，曲线a，b，c，d，e分别代表是锌电极在ph值为3.0，3.5，4.0，4.5，5.0的电池电解液中的交流阻抗图。由图7可见：当ph值为4.5时，锌电极的电荷转移内阻最小，表明该电解液中锌电极的电荷转移速率最快，这有利于zn-pani二次电池的快速大电流充放电。

六、zn-pani二次电池的库伦效率图：

图8是zn-pani二次电池在电流密度为80mag^-1时充放电次数为100^th时的库伦效率图，该zn-pani二次电池经100次充放电循环的库伦效率仍保持在约100%，说明该电池的充放电性能好。

七、锌电极充放电100周期前后的扫描电镜图：

图9、10分别是锌片充放电之前、后的扫描电镜图，通过对比可以观察到：在充放电100^th之后锌片表面仍保持着光滑平整的结构，无锌枝晶的形成。