磷烯修饰的染料敏化太阳能电池TiO2光阳极及其制备方法与流程

本发明属于太阳能电池制造技术领域，具体涉及一种磷烯修饰的染料敏化太阳能电池tio2光阳极及其制备方法。

背景技术：

随着煤、石油、天然气等矿物能源的日益枯竭，寻找其他的可替代能源变得越来越迫切。太阳能是一种清洁能源，具有取之不尽、用之不竭、安全无污染、无地理环境制约的优点，愈来愈受到人们的重视与青睐。硅太阳能电池在目前的研究开发中发展较为成熟、应用比较多，其光电转换效率可达15%以上。但是，硅电池具有光腐蚀性和价格昂贵的缺点，限制了硅电池的广泛应用。为了改善这一问题，有研究报道采用热稳定性良好、具有光化学抗腐蚀性的氧化物半导体作电极。但是，这种氧化物半导体的禁带一般较宽，通常需要较高能量的光才能激发，大大影响了太阳光的利用率。为了进一步提高光电转换效率，采用染料敏化光阳极的方法，由染料吸收可见光从而把电子注入半导体导带产生光电流，使可见光波段的太阳光也能得到充分利用。染料敏化光电池由导电基底、光阳极、染料敏化剂、电解质和对电极等几部分组成。目前对电极、染料及电解质的配方和制备方法相对比较成熟，染料敏化太阳能电池转化效率的高低在很大程度上取决于光阳极的组成和结构。光阳极通常是将金属氧化物半导体浆料涂敷在导电玻璃上制备而成。纳米tio2由于具有光稳定性、无毒、高比表面积等特点，而成为金属氧化物半导体材料的首选。tio2染料敏化太阳能电池的工作原理是：首先染料分子被光激发从基态跃迁到激发态，然后处于激发态的染料分子将电子注入tio2导带中，自己变为氧化态，而注入tio2导带中的电子进一步传输到导电基底后流入外电路；同时氧化态的染料分子被i⁻还原，染料再生，得到i³⁻，i³⁻扩散至对电极上得电子变成i⁻。以上是光生电子的正向转移，除此以外，电子也会发生逆向转移，比如：染料分子激发态的电子回传到基态；tio2导带中的电子与氧化态染料之间的复合；半导体中传输的电子与渗透到半导体薄膜孔道中的i3⁻结合等。电子逆向转移的发生，会大大降低电池的光电转换效率。因此，寻求提高染料敏化太阳能电池光电转化效率的方法成为当务之急。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，特别是现有染料敏化太阳能电池tio2光阳极光电转化效率不高的技术问题，提供一种可有效降低电子逆向转移概率、自身产生光电子、改善光阳极与染料的能级匹配效果、提高光电转化效率的磷烯修饰的染料敏化太阳能电池tio2光阳极及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种磷烯修饰的染料敏化太阳能电池tio2光阳极，所述磷烯修饰的染料敏化太阳能电池tio2光阳极主要由磷烯与tio2浆料混合后涂覆于导电材料上经烧结制备得到，所述磷烯主要由黑磷粉末、溴素和有机溶剂混合后通过溴插层辅助液相超声剥离法制备得到。

上述的磷烯修饰的染料敏化太阳能电池tio2光阳极中，优选的，所述黑磷粉末、溴素、有机溶剂的比例为0.1g∶1ml～10ml∶5ml～15ml；所述黑磷粉末为黑磷微米粉末，所述黑磷微米粉末的粒径＜100微米，所述磷烯的厚度为1nm～6nm；所述有机溶剂包括n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮和异丙醇中的一种或多种；所述磷烯与tio2浆料的质量比为0.01～0.2∶1，所述烧结的过程如下：在惰性气氛下以1℃/min～2℃/min的升温速率升至430℃～480℃进行烧结；

和/或，所述磷烯修饰的染料敏化太阳能电池tio2光阳极的光电转换效率η=2.40%～5%，填充因子ff=0.50～0.82，短路电流jsc=4.36ma/cm²～9.0ma/cm²，开路电压voc=0.72v～0.9v，在340nm的光照下最大的单色光转换效率ipce值达到10%～25%。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种磷烯修饰的染料敏化太阳能电池tio2光阳极的制备方法，包括以下步骤：

（1）将黑磷粉末、溴素和有机溶剂混合，经溴插层辅助液相超声剥离法制备得到磷烯，所述黑磷粉末、溴素、有机溶剂的比例为0.1g∶1ml～10ml∶5ml～15ml；

（2）将步骤（1）所得磷烯与tio2浆料混合并搅拌，磷烯与tio2浆料的质量比为0.01～0.2∶1，将所得混合浆料涂覆于导电材料的导电面上，然后在惰性气氛下升温至430℃～480℃进行烧结，烧结后冷却，得到磷烯修饰的染料敏化太阳能电池tio2光阳极。

上述的磷烯修饰的染料敏化太阳能电池tio2光阳极的制备方法中，优选的，所述步骤（1）中，所述黑磷粉末为黑磷微米粉末，所述黑磷微米粉末的粒径＜100微米；所述有机溶剂包括n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮和异丙醇中的一种或多种；所述磷烯的厚度为1nm～6nm。

上述的磷烯修饰的染料敏化太阳能电池tio2光阳极的制备方法中，优选的，所述步骤（1）中，所述磷烯的制备过程如下：将黑磷粉末、溴素和有机溶剂混合并充分研磨，然后在避光和无氧条件下对所得混合物进行超声剥离，再将超声剥离得到的混合液进行一次离心，将一次离心所得上清液进行二次离心，将二次离心所得沉淀物进行洗涤和干燥后，得到磷烯。

上述的磷烯修饰的染料敏化太阳能电池tio2光阳极的制备方法中，优选的，所述磷烯的制备过程中：所述超声剥离的频率为40khz～80khz，所述超声剥离的功率为180w～250w，所述超声剥离的时间为6h～24h，所述超声剥离过程中保持水温恒定为25℃～30℃；所述一次离心的转速为9000rpm～13000rpm，所述一次离心的时间为15min～30min；所述二次离心的转速为14000rpm～15000rpm，所述二次离心的时间为15min～30min。

上述的磷烯修饰的染料敏化太阳能电池tio2光阳极的制备方法中，优选的，所述磷烯的制备过程中，所述避光和无氧条件采用以下方式实现：将所得混合物置于棕色容器中并通入氩气，通入氩气的气流速度为3.0l/min～5.0l/min，通入氩气的时间为15min～30min；和/或，所述洗涤采用无水乙醇进行，所述洗涤方式为离心清洗，所述洗涤的次数为3次～4次；所述干燥为真空干燥，所述真空干燥的温度为60℃～70℃，所述真空干燥的时间为5h～10h；所得磷烯产物置于无水无氧的条件下避光保存。

上述的磷烯修饰的染料敏化太阳能电池tio2光阳极的制备方法中，优选的，所述步骤（2）中，所述升温时的升温速率为1℃/min～2℃/min。

上述的磷烯修饰的染料敏化太阳能电池tio2光阳极的制备方法中，优选的，所述步骤（2）中，在所述涂覆之前，先对导电材料进行清洗预处理，在所述导电材料的导电面上贴透明胶带以控制后续光阳极薄膜的涂覆厚度＜0.2mm；

所述清洗预处理的过程如下：（a）丙酮超声清洗10min～15min；（b）异丙醇超声清洗10min～15min；（c）去离子水超声清洗10min～15min；（d）无水乙醇超声清洗10min～15min；（e）无水乙醇浸泡10min～15min，经干燥后备用。

上述的磷烯修饰的染料敏化太阳能电池tio2光阳极的制备方法中，优选的，所述步骤（2）中，所述烧结的时间为0.5h～2h，所述惰性气氛为n2气氛，所述导电材料为fto导电玻璃。

本发明的主要创新点在于：用空穴迁移率较高的新型类石墨烯二维纳米材料——磷烯修饰tio2，有利于光生电子向磷烯表面传输，进一步促进电子与空穴分离，降低电子传输界面的电阻和电子逆向转移的概率，使得光电转换效率有所提高；同时磷烯对太阳光尤其是紫外光的吸收能力较强，使得光阳极在传输电子的同时，自身也产生光生电子。此外，磷烯的加入有可能改善光阳极与染料的能级匹配效果。以上因素综合作用，使电池对太阳光的利用率得到提高。本发明的磷烯修饰染料敏化太阳能电池tio2的光电转化效率可达5%，较修饰前的传统tio2染料敏化太阳能电池明显增加。本发明的磷烯修饰的染料敏化太阳能电池tio2光阳极可用于太阳能电池。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明的磷烯修饰的染料敏化太阳能电池tio2光阳极中，磷烯的空穴迁移率较高，而且其少层结构利于光生电子向磷烯表面传输，进一步促进电子与空穴分离，降低电子传输界面的电阻和电子逆向转移的概率，使得光电转换效率有所提高；同时磷烯对太阳光尤其是紫外光的吸收能力较强，使得光阳极在传输电子的同时，自身也产生光生电子；此外，磷烯的加入有可能改善光阳极与染料的能级匹配效果，使电池对太阳光的利用率得到提高。

2、本发明采用溴插层辅助液相超声剥离法制备磷烯，这种方法与普通液相超声剥离法以及用k、li、ca等常见插层试剂辅助超声剥离法相比，得到的磷烯在电学方面的性能更好，表现出极高的载流子密度和电子迁移率。对提高光电转换效率非常有利。本发明的磷烯修饰的染料敏化太阳能电池tio2光阳极的光电转换性能要明显优于tio2光阳极：光电转换效率η=2.40%～5%，填充因子ff=0.50～0.82，短路电流jsc=4.36ma/cm²～9.0ma/cm²，开路电压voc=0.72v～0.9v，在340nm的光照下最大的单色光转换效率ipce值达到10%～25%。本发明磷烯修饰的染料敏化太阳能电池tio2的光电转化效率较修饰前的传统tio2染料敏化太阳能电池可增加62%以上。

3、本发明的制备方法采用惰性气氛下非常缓慢的升温速率进行烧结，烧结温度、烧结时间、导电材料的清洗预处理流程，均有利于光阳极的制备及光电转化效率的有效提高。

4、本发明利用液相超声剥离法得到黑磷纳米片和更薄的磷烯，并通过两次高速离心对剥离产物进行厚度分级，可以分别获得厚度大于10层的黑磷纳米片和厚度小于10层的磷烯。

5、本发明的制备方法简单易行，生产成本较低，适合一定规模的工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备的磷烯的原子力显微镜照片。

图2是本发明实施例1中制备的磷烯与黑磷纳米粉体的紫外-可见吸收光谱。其中bp/br-12000s为磷烯的紫外-可见吸收光谱，bp/br-3000为黑磷纳米粉体的紫外-可见吸收光谱。

图3为本发明实施例1中制备的磷烯修饰tio2染料敏化太阳能电池和无磷烯修饰的tio2染料敏化太阳能电池的i-v特性曲线。其中bp/br-12000s/tio2为磷烯修饰tio2染料敏化太阳能电池的i-v特性曲线，tio2是指tio2染料敏化太阳能电池的i-v特性曲线。

图4是本发明实施例1中制备的磷烯修饰tio2染料敏化太阳能电池和无磷烯修饰的tio2染料敏化太阳能电池的单色光光电转换效率曲线。其中bp/br-12000s/tio2为磷烯修饰tio2染料敏化太阳能电池的单色光光电转换效率曲线，tio2是指tio2染料敏化太阳能电池的单色光光电转换效率曲线。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。

实施例1：

一种本发明的磷烯修饰的染料敏化太阳能电池tio2光阳极，该磷烯修饰的染料敏化太阳能电池tio2光阳极主要由磷烯与tio2浆料混合后涂覆于导电材料上经烧结制备得到，磷烯主要由黑磷粉末、溴素和有机溶剂混合后通过溴插层辅助液相超声剥离法制备得到。

一种上述本实施例的磷烯修饰的染料敏化太阳能电池tio2光阳极的制备方法，包括以下步骤：

（1）磷烯的制备：称取0.1g黑磷粉末，具体为粒径＜100微米的黑磷微米粉末，与5ml溴素、5mln-甲基-2-吡咯烷酮（nmp）混合，充分研磨后全部转移至30ml棕色瓶中，以3.0l/min的气流速度往棕色瓶中通氩气15min，盖上瓶盖，用封口膜封口。前述所得混合物利用超声波清洗器进行剥离，超声频率为40khz，超声功率为180w，剥离时间为8h，剥离过程中保持水温恒定为25～30℃。将超声剥离后所得的混合液全部转移至离心管中，使用tg16k-ⅱ型台式高速离心机进行一次离心，一次离心的转速为12000rpm，离心15min，将所得的上清液转移至新的离心管中进行二次离心，以15000rpm的速度离心15min，将管底沉积物用无水乙醇通过离心方式清洗3次后，置于真空烘箱60℃干燥5h，得到磷烯（简称bp/br-12000s），置于无水无氧的条件下避光保存。

（2）磷烯修饰的染料敏化太阳能电池tio2光阳极（即bp/br-12000s/tio2复合光阳极）的制备：采用刮涂法（doctor-blade）进行制备。首先对将步骤（1）所得磷烯与tio2浆料按质量比0.05∶1混合，搅拌均匀，得到混合浆料。然后对fto导电玻璃进行清洗预处理，在清洗后的fto导电玻璃的导电面上贴上3mscotch透明胶带以控制膜的厚度＜0.2mm。随后用玻璃棒将混合浆料刮涂在预处理后的fto导电玻璃的导电面上（具体为透明胶带上），将其放入管式马弗炉中，在n2氛围下以1℃/min的升温速率升至450℃，烧结1h，自然冷却，得到磷烯修饰的染料敏化太阳能电池tio2光阳极。

本实施例中，fto导电玻璃的清洗预处理过程如下：（a）丙酮超声清洗10min～15min；（b）异丙醇超声清洗10min～15min；（c）去离子水超声清洗10min～15min；（d）无水乙醇超声清洗10min～15min；（e）无水乙醇浸泡10min～15min，经干燥后备用。

本实施例中制备的磷烯的原子力显微镜照片如图1所示。可以看出磷烯的厚度多在5nm，约为9层，表明利用液相超声剥离技术成功制得了磷烯。

本实施例中制备的磷烯与黑磷纳米粉体的紫外-可见吸收光谱如图2所示。其中bp/br-12000s为磷烯的紫外-可见吸收光谱，bp/br-3000为黑磷纳米粉体（代表将溴插层辅助超声剥离所得混合液以3000rpm的速度离心15min得到上清液，再将上清液以14000rpm的速度离心15min得到的管底产物）的紫外-可见吸收光谱。结果表明随着离心速度的增加，黑磷厚度减小，会导致吸收峰范围变窄，最大吸收峰位发生蓝移，强烈吸收紫外光。

将本实施例制备的光阳极与对电极组装成电池，所得磷烯修饰tio2染料敏化太阳能电池和无磷烯修饰的tio2染料敏化太阳能电池的i-v特性曲线如图3所示。图中bp/br-12000s/tio2为磷烯bp/br-12000s修饰tio2染料敏化太阳能电池的i-v特性曲线，图中tio2是指tio2染料敏化太阳能电池的i-v特性曲线。结果表明与tio2光阳极相比，磷烯修饰tio2复合光阳极的光电性能明显提升。导致光电性能明显改善的原因主要是由于磷烯的加入、溴插层辅助超声剥离和两次离心的工艺调整、光阳极烧结工艺等，降低了电子传输界面的电阻，使得电子传输效率有所提高，同时磷烯对紫外光的吸收强度较强，使得光电池对光的利用效率提高。

本实施例中制备的磷烯bp/br-12000s修饰tio2染料敏化太阳能电池和无磷烯修饰的tio2染料敏化太阳能电池的单色光光电转换效率曲线如图4所示。图中bp/br-12000s/tio2为磷烯（bp/br-12000s）修饰tio2染料敏化太阳能电池的单色光光电转换效率曲线，图中tio2是指tio2染料敏化太阳能电池的单色光光电转换效率曲线。可以看出，磷烯bp/br-12000s修饰tio2复合光阳极的ipce值比tio2光阳极的值要大，尤其在紫外波段增幅较大。由上述可知，本发明的光阳极中由于磷烯的加入和制备工艺的改变促进了电子与空穴分离，降低电子传输界面的电阻和电子逆向转移的概率，同时磷烯对太阳光尤其是紫外光的吸收能力较强，使得光阳极在传输电子的同时，自身也产生光生电子；此外，磷烯的加入和制备工艺的改变有可能改善光阳极与染料的能级匹配效果，从而提高现有染料敏化太阳能电池的光电转化效率。本实施例中电池的光电转换效率η=3.85%，填充因子ff=0.82，短路电流jsc=7.112ma/cm²，开路电压voc=0.821v，在340nm的光照下最大单色光转换效率ipce值达到18.0%。本发明的磷烯修饰的染料敏化太阳能电池tio2光阳极可广泛应用于太阳能电池。

实施例2：

一种本发明的磷烯修饰的染料敏化太阳能电池tio2光阳极的制备方法，步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤（1）中，溴素加入量为10ml。所得电池的光电转换效率η=3.30%，填充因子ff=0.67，短路电流jsc=7.004ma/cm²，开路电压voc=0.732v。

实施例3：

一种本发明的磷烯修饰的染料敏化太阳能电池tio2光阳极的制备方法，步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤（1）第一次离心速度为13000rpm。所得电池的光电转换效率η=3.22%。由此说明，离心速度太高，厚度会更薄，但磷烯片层的径向尺寸也更小，可能反而降低光电转换效率。

实施例4：

一种本发明的磷烯修饰的染料敏化太阳能电池tio2光阳极的制备方法，步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤（1）中有机溶剂为n-乙基-2-吡咯烷酮（nvp）。所得电池的光电转换效率η=3.03%。

实施例5：

一种本发明的磷烯修饰的染料敏化太阳能电池tio2光阳极的制备方法，步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤（1）中有机溶剂nmp量为10ml。所得电池的光电转换效率η=2.45%。

实施例6：

一种本发明的磷烯修饰的染料敏化太阳能电池tio2光阳极的制备方法，步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤（1）中超声剥离时间为6h。所得电池的光电转换效率η=2.46%。

实施例7：

一种本发明的磷烯修饰的染料敏化太阳能电池tio2光阳极的制备方法，步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤（1）中所述的第一次离心时间为25min。其他与具体实施例1相同。所得电池的光电转换效率η=3.20%。

实施例8：

一种本发明的磷烯修饰的染料敏化太阳能电池tio2光阳极的制备方法，步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤（1）中第二次离心时间为25min。其他与具体实施例1相同。所得电池的光电转换效率η=3.14%。

实施例9：

一种本发明的磷烯修饰的染料敏化太阳能电池tio2光阳极的制备方法，步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤（1）中所述的真空烘箱温度为70℃。所得电池的光电转换效率η=3.21%。说明干燥温度会影响溴素的挥发，进而影响电极的性能。

实施例10：

一种本发明的磷烯修饰的染料敏化太阳能电池tio2光阳极的制备方法，步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤（1）中所述的真空干燥时间为10h。所得电池的光电转换效率η=3.18%。

实施例11：

一种本发明的磷烯修饰的染料敏化太阳能电池tio2光阳极的制备方法，步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤（2）中磷烯与tio2浆料质量比为0.02∶1。其他与具体实施例1相同。所得电池的光电转换效率η=2.45%。

实施例12：

一种本发明的磷烯修饰的染料敏化太阳能电池tio2光阳极的制备方法，步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤（2）中升温速率为2℃/min。所得电池的光电转换效率η=3.11%。

实施例13：

一种本发明的磷烯修饰的染料敏化太阳能电池tio2光阳极的制备方法，步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤（2）中烧结温度为430℃。所得电池的光电转换效率η=2.98%。

实施例14：

一种本发明的磷烯修饰的染料敏化太阳能电池tio2光阳极的制备方法，步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤（2）中烧结温度为480℃。所得电池的光电转换效率η=2.87%。

对比例1：

本对比例与实施例1不同的是：光阳极所用浆料成分为商业购买的tio2浆料。其他与具体实施例1相同。所得电池的光电转换效率η=2.38%，填充因子ff=0.77，短路电流jsc=4.345ma/cm²，开路电压voc=0.714v。

对比例2：

本对比例与实施例1不同的是：步骤（1）中第一次离心速度为6000rpm。所得电池的光电转换效率η=0.72%，填充因子ff=0.61，短路电流jsc=1.892ma/cm²，开路电压voc=0.682v。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。