一种碳基硒化铜复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及新能源技术领域，特别涉及一种碳基硒化铜复合材料，及其制备方法和应用。

背景技术：

燃料电池被认为是能够解决能源短缺和环境污染这两个全球性难题的最具前景的技术产品。目前已开发出多种类型的燃料电池，使用各种不同的阴阳极材料，多数类型燃料电池的阴极反应是氧还原反应，氧气既可以从空气中得到，又具有较高的还原电位，有利于提高电池的电压，是最理想的电子受体。但由于动力学因素的影响，氧气很难直接在阴极上被还原，因此需要使用催化剂加速氧还原反应。目前通常使用贵金属pt作为阴极催化剂，pt的优势在于其较高的催化活性，但是价格高昂、存量匮乏，严重限制了燃料电池在实际中的应用。所以有必要开发一种对阴极氧还原反应有良好的催化效果并且价格低廉的电极材料。

硒化铜是良好的p型半导体材料，具有经济、生物相容性好等优点，因此，在燃料电池电极材料应用领域具有良好的发展前景，但硒化铜作为电池电极材料时，对阴极氧还原反应的催化效果仍无法满足实际需求。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种对阴极氧还原反应的催化效果更好的电极材料及其制备方法和应用。

为实现以上目的，本发明提供了一种碳基硒化铜复合材料，包括硒化铜和碳基载体，所述硒化铜分散负载在碳基载体上。

优选的，硒化铜与碳基载体的质量比为1：0.5～2，进一步优选为1：0.8～1.5，更优选为1：1～1.3，最优选为1：1。

优选的，所述碳基载体为碳纳米管和/或石墨烯，更优选为碳纳米管和石墨烯。

优选的，所述碳基载体为碳纳米管和石墨烯时，碳纳米管与石墨烯的质量比为3：20～10:3；进一步优选为1:2。

本发明提供了一种上述技术方案所述的碳基硒化铜复合材料的制备方法，包括：

搅拌条件下，依次向碳基载体水分散液中加入可溶性铜盐、碱化剂、亚硒酸盐及还原剂，进行水热反应，得到碳基硒化铜复合材料。

优选的，所述碳基载体水分散液的质量浓度为0.06～1.5％，进一步优选为0.08～1.2％，更优选为0.1～1.0％，最优选为0.6％。

优选的，所述可溶性铜盐中铜离子、碱化剂、亚硒酸盐中亚硒酸根离子与还原剂的物质的量的比为0.8～2：13～32.5：0.8～2：96～240，进一步优选为0.1～1.5：13～19.5：0.1～1.5：112～160，更优选为1：16.25：1：120。

优选的，所述可溶性铜盐为硫酸铜、硝酸铜或氯化铜，进一步优选为硫酸铜。

优选的，所述碱化剂为氨水，进一步优选为质量浓度为25％的氨水。

优选的，所述亚硒酸盐为亚硒酸钠或亚硒酸钾，进一步优选为亚硒酸钠。

优选的，所述还原剂为水合肼，进一步优选为质量浓度为80％的水合肼溶液。

优选的，所述水热反应是在100～160℃下进行，进一步优选为110～140℃，更优选为120～130℃，最优选为120℃。

所述水热反应的时间为4～12h，进一步优选为5～8h，更优选为6～8h，最优选为6h。

本发明提供了上述方案所述碳基硒化铜复合材料或者按照上述方法制备所得碳基硒化铜复合材料作为电催化氧化还原反应催化剂的应用。优选地，所述应用方法是将所述碳基硒化铜复合材料涂覆在电极上。

在本发明中，硒化铜具有优异的催化活性，同时还具有经济性的优点；碳基载体具有优异的耐热、耐腐蚀、导电性能和较高的比表面积，将硒化铜分散负载在碳基载体上得到碳基硒化铜复合材料，同时具有硒化铜和碳基载体的性能，提高了复合材料的电子传输性能，因此，作为阴极催化剂表现出了良好的氧还原性能，其催化活性接近铂碳(pt/c)，可应用于各种燃料电池的阴极氧还原催化过程，为寻求低成本、高活性的非贵金属阴极催化剂材料提供了实验数据和技术支持。

本发明提供的制备方法能够制备得到高氧还原催化活性的碳基硒化铜复合材料，且方法简单，易控，易于推广使用。

附图说明

图1实施例1制备的碳基硒化铜复合材料的xrd图谱。

图2实施例1制备的碳基硒化铜复合材料的不同放大倍数下的sem和tem图谱。

图3不同阴极催化剂在1100rpm转速下的线性扫描伏安曲线图。

图4实施例1制备的cuse/rgo-cnts与铂碳应用于微生物燃料电池阴极的输出电压图(a图)以及极化曲线图(b图)。

具体实施方式

本发明提供了一种碳基硒化铜复合材料，包括硒化铜和碳基载体，所述硒化铜分散负载在碳基载体上。

在本发明中，优选的，硒化铜和碳基载体的质量比为1：0.5～2，进一步优选为1：0.8～1.5，更优选为1：1～1.3，最优选为1：1。

在本发明中，碳基载体为石墨烯和/或碳纳米管，优选为石墨烯和碳纳米管。当碳基载体为石墨烯和碳纳米管时，碳纳米管与石墨烯的质量比优选为(3：20)～(10：3)；进一步优选为(5～15)～(6：2)；更优选为1：2。

在本发明中，所述硒化铜分散负载在碳基载体上。

在本发明中，不对碳基硒化铜复合材料的表达形式进行具体的限定，可采用本领域技术人员熟知的常规表达方法。在本发明实施例中，碳基载体为碳纳米管时，复合材料以cuse/cnts表示，碳基载体为石墨烯时，复合材料以cuse/rgo表示，碳基载体为碳纳米管和石墨烯时，复合材料以cuse/rgo-cnts表示。

本发明还提供了所述的碳基硒化铜复合材料的制备方法，包括：

搅拌条件下，依次向碳基载体水分散液中加入可溶性铜盐、碱化剂、亚硒酸盐及还原剂，进行水热反应，得到碳基硒化铜复合材料。

本发明将碳基载体与水混合得到碳基载体水分散液，本发明所述的碳基载体水分散液的质量浓度优选为0.06～1.5％，进一步优选为0.08～1.2％，更优选为0.1～1.0％，最优选为0.6％。当碳基载体为碳纳米管和石墨烯时，所述碳基载体水分散液的质量浓度是指碳基载体的总质量浓度。

本发明所述碳基载体可以为碳纳米管和/或石墨烯，优选为碳纳米管和石墨烯。在本发明中，对碳纳米管和石墨烯的来源没有特殊限定，可以为市售产品，也可以按照本领域常规方法制备得到。本申请实施例采用氧化石墨烯还原法制备石墨烯。本申请对氧化石墨烯原料的来源不做具体限定，可以自制，也可以为市售产品。在本申请实施例中，氧化石墨烯和碳纳米管选自徐州捷创新材料科技有限公司的市售产品。

本发明的碳纳米管还可以进行预处理，以去除杂质，增加碳纳米管表面的羟基数量，有利于与金属离子的结合，使硒化铜能够负载在碳纳米管上。

本发明对碳纳米管的预处理方法不做具体的限定，采用本领域技术人员熟知的预处理方法即可，在本申请实施例中，碳纳米管用浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾、双氧水为原料，进行处理，具体方法为：碳纳米管置于浓硫酸中，进行第一阶段搅拌，搅拌均匀后，在恒温条件下加入硝酸钠和高锰酸钾，进行第二阶段搅拌，待各组分溶解均匀后，搅拌条件下添加蒸馏水，控制添加速率，添加完毕后，冷却至室温，再加入双氧水，进行第三阶段的搅拌，洗涤至中性后过滤、干燥后得到预处理的碳纳米管。

本发明对预处理反应的发生装置，不做具体的限定，在本发明实施例中，反应装置使用500ml的三口烧瓶。

上述预处理步骤中，所述恒温不作具体限定，采用本领域技术人员熟知的恒温方法即可，例如可以是水浴、油浴或蒸汽浴，在本申请实施例中，采用水浴方式。所述恒温条件为：温度控制在40～50℃，优选为40℃。

上述预处理步骤中，碳纳米管、浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾、蒸馏水、双氧水的质量比优选为1：(40～55):(0.3～0.4)：(0.5～1.5)：(100～200)：(3-8)；更优选为1:42：0.35：1：140：5；本发明中，硝酸钠、高锰酸钾的添加方式是以固体形式直接添加；本发明中，双氧水溶液质量浓度优选为10％～30％，进一步优选为30％。本申请对浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾和双氧水的来源不做任何特殊限定，采用常规的市售产品即可，在本发明实施例中，浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾和双氧水选购自国药集团化学试剂有限公司的市售产品。

上述预处理步骤中，各阶段搅拌时间为：第一阶段搅拌时间优选为8～12h，进一步优选为9～10h，更优选为10h；第二阶段搅拌时间优选为40～50min，优选为45min；第三阶段搅拌时间优选为20～30min，进一步优选为30min。

上述预处理步骤中，所述蒸馏水的添加速度优选为15ml/min～20ml/min，进一步优选为18ml/min。

上述预处理步骤中，所述洗涤采用本领域常规方法即可，本申请实施例中，以去离子水进行洗涤。

上述预处理步骤中，所述干燥采用本领域常规方法即可，本申请实施例中，是在50～60℃下干燥10～15h。

本发明对搅拌方式不做任何具体的限定，可使用本领域技术人员熟知的常规搅拌方法即可。在本申请中，采用机械搅拌，搅拌时间不做具体的限定，使各组分能够充分溶解或均匀混合即可，在本申请中，除特别限定外，搅拌时间为15～35min。

本发明对可溶性铜盐的种类没有特殊限定，可以为硫酸铜、硝酸铜或氯化铜；本发明对可溶性铜盐的来源没有特殊限定，采用常规的市售产品即可。在本发明实施例中，所用可溶性铜盐为硫酸铜，选购自国药集团化学试剂有限公司的市售产品。本发明对可溶性铜盐的添加方式没有特别的限定，可以以固体形式直接添加，也可以配制成一定浓度的溶液添加。在本发明实施例中，可溶性铜盐，即硫酸铜以0.08～1.5mol/l的溶液形式添加，优选为0.1mol/l。

本发明对碱化剂没有任何特殊限定，采用本领域技术人员熟知的碱化剂即可，如氨水，在本发明实施例中，以质量分数为20～25％的氨水为碱化剂，选购自天津大茂化学试剂厂。

本发明对可溶性亚硒酸盐的种类没有特殊限定，可以为亚硒酸钠或亚硒酸钾，本发明对可溶性亚硒酸盐的来源没有特殊限定，采用常规的市售产品即可，在本发明实施例中，所用可溶性亚硒酸盐为亚硒酸钠，选购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。本发明对可溶性亚硒酸盐的添加方式没有特别的限定，可以以固体形式直接添加，也可以配置成一定浓度的溶液添加。在本发明实施例中，亚硒酸钠以0.08～1.5mol/l的溶液形式添加，优选为0.1mol/l。

本发明对还原剂没有任何特殊限定，采用本领域技术人员熟知的还原剂即可。在本发明实施例中，以水合肼为还原剂，所用水合肼溶液的质量分数为70～85％，选购自天津大茂化学试剂厂。

为了实现硒化铜分散负载在碳基载体上，提高复合材料的电子传输性能，本发明对各组分的添加顺序进行了具体的限定，在碳基载体水分散液中，按照如下顺序依次添加：可溶性铜盐、碱化剂、亚硒酸盐和还原剂。

本发明通过水热反应制备复合材料，对反应的发生装置没有任何特别的限定，采用本领域技术人员熟知的水热反应容器即可。在本发明实施例中，水热反应在具有聚四氟乙烯内衬的水热高压反应釜中进行。

本发明水热反应的温度优选为100～160℃，进一步优选为110～140℃，更优选为115～130℃，最优选为120℃。

本发明水热反应的时间优选为4～12h，进一步优选为5～8h，更优选为6～8h，最优选为6h。

本发明还提供了上述方案所述碳基硒化铜复合材料或者按照上述方法制备所得碳基硒化铜复合材料作为电催化氧化还原反应催化剂的应用。优选地，所述应用方法是将所述碳基硒化铜复合材料涂覆在电极上，本申请不对涂覆方法进行具体的限定，采用本领域技术人员熟知的常规涂覆方法即可，在本申请实施例中，涂覆方法为：将所述碳基硒化铜复合材料、蒸馏水和全氟化树脂溶液混合，得到均匀分散液；将所得分散液滴涂在工作电极表面，干燥后得到碳基硒化铜复合材料包覆的电极。

本发明中，对全氟化树脂溶液的来源不做任何特殊限定，采用常规的市售产品即可。在本发明实施例中，全氟化树脂溶液购买自sigma-aldrich公司。本发明中，对全氟化树脂溶液的浓度不作具体的限定，例如质量浓度可以为5％或10％。在本发明实施例中，所用全氟化树脂溶液的质量浓度为5％。

本发明中，碳基硒化铜复合材料与全氟化树脂溶液的质量比优选为1：(0.01～0.04)；优选为1：0.02。

本发明中，所述分散液中碳基硒化铜复合材料的质量浓度优选为0.02～0.4％，优选为0.1～0.3％，更优选为0.2％。

本发明中，分散液滴加量优选为0.03～0.06g/cm²，更优选为0.04～0.05g/cm²。

本发明中，对干燥方式不做任何特殊限定，采用本领域常规的干燥方法即可。在本申请实施例中，干燥是在40～50℃的干燥箱中进行，时间为1～3h。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的碳基硒化铜复合材料及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1：

碳纳米管预处理：未经处理的碳纳米管加入到500ml的三口烧瓶中，然后加入浓硫酸搅拌均匀。随后将烧瓶转移到水浴锅中缓慢加热至40℃，依次加入硝酸钠和高锰酸钾。恒温搅拌45min后，将蒸馏水在15分钟之内缓慢加入到烧瓶中，随后移除水浴锅并加入双氧水溶液，结束反应。保持在室温下搅拌30min，最后水洗过滤到中性，60℃干燥10h得到预处理的碳纳米管。碳纳米管、浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾、蒸馏水、双氧水的质量比为1：42：0.35：1：140：5。

50mg经过预处理的碳纳米管、100mg氧化石墨烯与25g水形成碳基载体的水分散液，向水分散液中依次添加0.1mol/l的硫酸铜溶液10ml，质量浓度为25％的氨水2.5ml，0.1mol/l亚硒酸钠溶液10ml，质量浓度为80％的水合肼7.5ml，搅拌20min，移入高压反应釜，120℃下反应6h，得到碳纳米管和石墨烯混合负载的硒化铜复合材料(cuse/rgo-cnts)，其中硒化铜与碳基载体的质量比为1:1。

对cuse/rgo-cnts进行x射线粉末衍射测试，如图1所示。根据图1显示内容可知，cuse/rgo-cnts的xrd图谱展现了很明显的衍射峰，并分别与cusejcpds标准卡片no.34-0117的特征峰相匹配，未见有明显的杂峰，证明所制备的产品具有高的结晶度和高的纯度；另外，位于26.1°的衍射峰是对应于碳纳米管和石墨烯的衍射峰。

利用扫描电子显微镜对cuse/rgo-cnts的形貌进行了表征，如图2所述。图2显示了复合材料在不同放大倍数下的形貌特征，在该复合材料中不规则形状的cuse颗粒分散负载在碳纳米管和石墨烯混合载体上。

氧还原电催化性能测试：通过旋转圆盘电极在氧饱和的条件下测试cuse/rgo-cnts的氧还原电催化性能，以贵金属pt为参照，在1100rpm转速下，测试不同阴极催化剂的氧还原电催化性能，图3为所得线性扫描伏安曲线图。根据图3显示内容可知，cuse/rgo-cnts材料电催化性能上具有很大的优势，起峰电位大于cuse，仅次于铂碳，特别是极限电流达到了3.68ma·cm^-2，相对于cuse(2.65ma·cm^-2)极限电流而言有了显著提升，与铂碳的极限电流(3.69ma·cm^-2)非常接近。

微生物燃料电池的应用测试：以所制备的cuse/rgo-cnts材料为阴极催化剂，碳布为阳极，组装了微生物燃料电池，其中，cuse/rgo-cnts材料在分散液中的质量浓度为0.2％，分散液滴加量为0.03g/cm²。测试了碳基硒化铜复合材料的氧还原催化能力，同时以铂碳为对比，结果如图4所示。cuse/rgo-cnts催化剂所对应的微生物燃料电池在外电阻为1000ω下的输出电压为0.45v，其最大输出功率密度为509mw·m^-2，可达到铂碳对应微生物燃料电池的93％，进一步表明cuse/rgo-cnts材料展现着很优异的阴极催化能力，是一种低成本高催化效率的阴极催化材料。

实施例2：

碳纳米管预处理方法同实施例1，不同之处在于各组分质量按照碳纳米管、浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾、蒸馏水、双氧水的质量比1：40：0.33：1.2：150：5添加。

100mg预处理碳纳米管25g水形成碳基载体的水分散液，向水分散液中依次添加0.08mol/l的硫酸铜溶液10ml，质量浓度为25％的氨水2.0ml，0.1mol/l亚硒酸钠溶液8ml，质量浓度为80％的水合肼6.0ml，搅拌15min，移入高压反应釜，100℃下反应8h，得到碳纳米管负载的硒化铜复合材料(cuse/cnts)，其中硒化铜与碳基载体的质量比为1:0.8。

对cuse/cnts进行x射线粉末衍射测试，cuse/cnts的xrd图谱展现了明显的衍射峰，未见有明显的杂峰，证明所制备的产品具有高的结晶度和高的纯度。利用扫描电子显微镜对cuse/cnts的形貌进行了表征，结果表明复合材料中不规则形状的cuse颗粒分散负载在碳纳米管载体上。

氧还原电催化性能测试：测试方法同实施例1，测试结果表明cuse/cnts电催化性能上具有一定的优势，起峰电位大于cuse，极限电流达到了3.10ma·cm^-2，相对于cuse(2.65ma·cm^-2)极限电流而言有了明显提升。

微生物燃料电池的应用测试：电极制备方法和测试方法同实施例1，结果表明cuse/cnts催化剂所对应的微生物燃料电池在外电阻为1000ω下的输出电压为0.37v，其最大输出功率密度为448mw·m^-2，可达到铂碳对应微生物燃料电池的82％。

实施例3：

120mg氧化石墨烯与25g水形成碳基载体的水分散液，向水分散液中依次添加0.1mol/l的硫酸铜溶液10ml，质量浓度为25％的氨水2.5ml，0.1mol/l亚硒酸钠溶液10ml，质量浓度为80％的水合肼7.5ml，搅拌20min，移入高压反应釜，110℃下反应7.5h，得到石墨烯负载的硒化铜复合材料(cuse/rgo)，其中硒化铜与碳基载体的质量比为1:0.9。

对cuse/rgo进行x射线粉末衍射测试，测试方法同实施例1，结果表明cuse/rgo的xrd图谱展现了很明显的衍射峰，未见有明显的杂峰，证明所制备的产品具有高的结晶度和高的纯度；另外，位于26.1°的衍射峰是对应于石墨烯的衍射峰。利用扫描电子显微镜对cuse/rgo的形貌进行了表征，结果表明在该复合材料中不规则形状的cuse颗粒分散负载在石墨烯载体上。

氧还原电催化性能测试：电极制备方法和测试方法同实施例1，结果表明cuse/rgo材料电催化性能上具有很大的优势，起峰电位大于cuse，特别是极限电流达到了3.37ma·cm^-2，高于cuse(2.65ma·cm^-2)的极限电流。

微生物燃料电池的应用测试：以所制备的碳基硒化铜复合材料为阴极催化剂，碳布为阳极，组装了微生物燃料电池测试了碳基硒化铜复合材料的氧还原催化能力，同时以铂碳为对比。测试结果表明，cuse/rgo催化剂所对应的微生物燃料电池在外电阻为1000ω下的输出电压为0.40v，其最大输出功率密度为475mw·m^-2，可达到铂碳对应微生物燃料电池的87％。

实施例4：

40mg未经处理的碳纳米管、90mg氧化石墨烯与20g水形成碳基载体的水分散液，向水分散液中依次添加0.1mol/l的硫酸铜溶液12ml，质量浓度为25％的氨水3.0ml，0.1mol/l亚硒酸钠溶液12ml，质量浓度为80％的水合肼9.0ml，搅拌20min，移入高压反应釜，140℃下反应4h，得到碳纳米管和石墨烯混合负载的硒化铜复合材料，其中硒化铜关于碳基载体的质量比为1:0.9。

测试内容及方法同实施例1，测试结果列于表1中。

实施例5：

40mg未经处理的碳纳米管、140mg氧化石墨烯与20g水形成碳基载体的水分散液，向水分散液中依次添加0.1mol/l的硫酸铜溶液10ml，质量浓度为25％的氨水2.5ml，0.1mol/l亚硒酸钠溶液10ml，质量浓度为80％的水合肼7.5ml，搅拌20min，移入高压反应釜，115℃下反应6.5h，得到碳纳米管和石墨烯混合负载的硒化铜复合材料，其中硒化铜关于碳基载体的质量比为1:1.1。

测试内容及方法同实施例1，测试结果列于表1中。

实施例6：

100mg未经过预处理的碳纳米管、120mg氧化石墨烯与30g水形成碳基载体的水分散液，向水分散液中依次添加0.1mol/l的硫酸铜溶液15ml，质量浓度为25％的氨水3.7ml，0.1mol/l亚硒酸钠溶液15ml，质量浓度为80％的水合肼11.2ml，搅拌25min，移入高压反应釜，100℃下反应5h，得到碳纳米管和石墨烯混合负载的硒化铜复合材料，其中硒化铜关于碳基载体的质量比为1:1.5。

测试内容及方法同实施例1，测试结果列于表1中。

表1实施例4～6测试结果