一种精确控制复合膜皮层厚度的方法与流程

本发明属于全钒液流电池用隔膜的制备技术领域，具体涉及一种精确控制复合膜皮层厚度的方法。

背景技术：

随着人们对燃煤和石油等造成大气污染等环境问题的日益关注和全球普遍面临的能源紧张困境，能源供给和能源安全已引起全世界的极大关注，发达国家相继投入巨资进行以太阳能、风能为代表的可再生能源的研究。但是，这些可再生能源由于易受到气候变化的影响而具有不连续、不稳定的特点。因此，近些年储能技术受到了国内外研究者的广泛关注。与其它储能技术相比，全钒液流电池(all-vanadiumredoxflowbattery，简写为vfb)具有很多独特的优点，其具有使用寿命长、成本低、能量转换效率高、可深度充放电、功率和容量之间不互相影响、快速响应、不受地域限制等优点被认为是最有前景的大规模储能方式之一。

离子交换膜作为vfb的重要组成部件之一，主要具有两方面作用。第一，由于不同价态的钒离子分别在正负极处反应实现充放电，因此正负极电解液需要由离子交换膜隔开，从而避免由于电池的自放电而损失能量。第二，导通阳离子和/或阴离子来实现电流回路，离子交换膜对全钒液流电池的库仑效率、能量效率起到决定性作用。理想的离子交换膜应该能有效阻隔钒离子的互相渗透并且具有较高的离子导电性,允许质子或其它离子通过以平衡两侧电荷。这两方面的要求需要离子交换膜具有很好的离子选择性，以保证电池有较高的储能效率。此外,为了降低电池的储能成本,还需要离子交换膜具有成本低、使用寿命长的特点。

迄今为止，vfb系统中广泛使用的是nafion膜，虽然该膜的化学稳定性以及离子传导性能都很优异，但是高昂的成本以及离子选择性差，限制了其商业化的进一步发展。所以研究人员开始关注阴离子交换膜，阴膜与nafion膜等阳离子交换膜相比，最大的优势性能是较低的钒离子渗透率。由于阴膜包含正电荷基团，所以不会与钒离子发生异性电荷相吸效应，能有效降低钒离子的渗透率。但是阴离子膜也存在着离子传导率低、化学机械稳定性差等问题。因此，开发一种低成本、长寿命、高离子传导率及高选择性的离子交换膜显得尤为重要，也是我们目前急待解决的问题。

技术实现要素：

基于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种可以精确控制复合膜皮层厚度的方法。

本发明的技术方案：

一种精确控制复合膜皮层厚度的方法，步骤如下：

将基膜固定于真空加热吸附平台上，平台温度调节为60℃；安装进料系统并完成调试，将喷涂液装入注射泵中，设置喷涂参数进行静电喷涂，喷涂结束后，置于酸性溶液中浸泡24～36h，再用去离子水反复冲洗至ph呈中性，即得到所需厚度的复合膜；

喷头与平台之间的间距是4～8mm；

喷嘴高度为25～35mm，喷嘴雾化半径为4～8mm；

所述的喷涂参数如下：喷涂速度为35～50mm/s；喷涂进料速度为0.01～0.05ml/min；喷涂时间为2～20min；喷涂厚度为72-720nm。

所述的喷涂液的制备方式如下：将氯甲基化程度为60～90％咪唑功能化的聚砜用溶剂中溶解，配成w/v浓度为0.1％～0.8％的喷涂液。

所述的喷涂液的制备方式如下：将氯甲基化程度为70～80％咪唑功能化的聚砜用溶剂中溶解，配成w/v浓度为0.2％～0.6％的喷涂液。

所述的溶剂为体积比为5:1的丙酮与水混合溶液或体积比为3:1的丙酮与水混合溶液。

所述的基膜为聚偏氟乙烯或聚丙烯，其孔径为0.15μm、0.22μm或0.45μm。

所述的酸性溶液为硫酸或盐酸。

本发明的有益效果：该复合膜基膜具有纳米级孔径通过膜孔筛分分离钒离子和水合氢离子，膜内不含有离子交换基团，可以提高膜的稳定性，延长膜的使用寿命，超薄皮层含有阳离子咪唑基团在有效提高复合膜质子传导率的同时又可以通过donnan排斥效应阻碍钒离子的渗透，使膜具有较高的电池循环性能，可以作为电池隔膜应用到全钒液流电池中。

附图说明

图1是复合膜目标结构图。

图2是pvdf基膜表面电镜图。

图3是复合膜表面电镜图(实施例2)。

具体实施方式

以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。

实施例1

基膜选取聚偏氟乙烯(pvdf)膜，孔径为0.22μm

将0.01g氯甲基化程度为80％的咪唑功能化的聚砜投入体积比为3:1的丙酮与水混合溶液中配成w/v浓度为0.3％的喷涂液；

将基膜固定于真空加热吸附平台上；平台温度调节为60℃；所设置的喷头与平台之间的间距是5mm，喷嘴高度为25mm；喷嘴雾化半径为4mm；所采用的喷涂速度为35mm/s；喷涂进料速度为0.03ml/min；喷涂时间为6min；喷涂厚度为216nm；喷涂结束后，将膜从平台上取下置于1m的硫酸溶液中浸泡24h，再用去离子水反复冲洗至ph呈中性，即得到复合膜；

在80ma·cm^-2下电池的库伦效率为93.42％，能量效率为80.39％，电压效率为86.05％。

实施例2

基膜选取聚偏氟乙烯(pvdf)膜，孔径为0.22μm

将0.01g氯甲基化程度为80％的咪唑功能化的聚砜投入体积比为3:1的丙酮与水混合溶液中配成w/v浓度为0.3％的喷涂液；

将基膜固定于真空加热吸附平台上；平台温度调节为60℃；所设置的喷头与平台之间的间距是5mm，喷嘴高度为25mm；喷嘴雾化半径为4mm；所采用的喷涂速度为35mm/s；喷涂进料速度为0.03ml/min；喷涂时间为10min；喷涂厚度为360nm；喷涂结束后，将膜从平台上取下置于1m的硫酸溶液中浸泡24h，再用去离子水反复冲洗至ph呈中性，即得到复合膜；

在80ma·cm^-2下电池的库伦效率为97.2％，能量效率为81.67％，电压效率为84.02％。

实施例3

基膜选取聚偏氟乙烯(pvdf)膜，孔径为0.22μm

将0.01g氯甲基化程度为70％咪唑功能化的聚砜投入体积比为5:1的丙酮与水混合溶液中配成w/v浓度为0.3％的喷涂液；

将基膜固定于真空加热吸附平台上；平台温度调节为60℃；所设置的喷头与平台之间的间距是5mm，喷嘴高度为25mm；喷嘴雾化半径为4mm；所采用的喷涂速度为40mm/s；喷涂进料速度为0.03ml/min；喷涂时间为6min；喷涂厚度为216nm；喷涂结束后，将膜从平台上取下置于1m的硫酸溶液中浸泡24h，再用去离子水反复冲洗至ph呈中性，即得到复合膜；

在80ma·cm^-2下电池的库伦效率为90.25％，能量效率为78.7％，电压效率为87.21％。

技术特征：

技术总结
本发明公开了一种精确控制复合膜皮层厚度的方法，属于全钒液流电池用隔膜的制备技术领域。适用于全钒液流电池中的复合膜，以纳孔膜为基膜，在基膜表面静电喷涂上一层可精确控制其厚度的且含有阳离子基团的聚合物，得到复合膜。基膜具有纳米级孔径通过膜孔筛分分离钒离子和水合氢离子，膜内不含有离子交换基团，可以提高膜的稳定性，延长膜的使用寿命。皮层超薄且含有阳离子基团，复合膜在具有较高电导率的同时又可以通过皮层的Donnan排斥效应阻碍钒离子的渗透，使膜具有较高的电池循环性能，可以作为电池隔膜应用到全钒液流电池中。

技术研发人员：焉晓明;孙佳慧;贺高红;阮雪华;代岩;郑文姬
受保护的技术使用者：大连理工大学
技术研发日：2017.06.21
技术公布日：2017.10.10