钙钛矿‑纳米锗颗粒有机‑无机复合太阳能电池的制备的制作方法

本发明属于光伏技术领域，具体涉及一种钙钛矿太阳电池制备方法。

背景技术：

回顾太阳能电池的发展历程，钙钛矿太阳能电池经历了短短几年的时间就从最初3.8%效率到如今20%以上的效率，其灵活多样的器件制备过程以及较低的制备成本，使钙钛矿电池的研究成为了目前光伏领域的研究热点。

目前，基于钙钛矿活性层的光伏器件效率一直维持在20%左右，为了进一步的提升器件的效率很多课题组尝试了紫外臭氧处理、引入修饰层等改进手段，然而效果并不是很理想，其中一个很主要的原因在于钙钛矿太阳能电池的长波段光吸收系数能力较差。例如，高效钙钛矿太阳电池普遍采用的ch3nh3pbi3-xclx吸收层材料，其带隙为1.5ev，无法有效吸收利用波长大于825nm的长波段太阳光，使其短路电流密度难以大幅提高；另一方面，目前实验室常见的钙钛矿太阳能电池制备工艺主要采用旋涂、浸涂等方法，然而这些工艺方法都不能很好的适应大面积工业化的生产要求。对于旋涂法而言，首先无法保证成膜的大面积均匀性，另一个无法回避的问题就是原材料的浪费，已有实验表明反应前驱液在高速旋甩的过程中损失会高达90%。对于浸涂法而言，其明显的缺陷就是当衬底从前驱液中提拉上来的过程中会因重力等因素造成薄膜厚度不均匀。因此，开发低成本、大面积的制备方法，成为当前钙钛矿太阳电池研发过程中亟待解决的问题。

技术实现要素：

本发明的目的：针对以上提出的问题，我们提出在钙钛矿太阳能电池的ch3nh3pbi3-xclx活性层中添加窄带隙的锗纳米颗粒作为第二组分来提升器件的长波段光吸收以及响应范围。其次，提供一种超声喷涂的太阳电池制备方法，在降低太阳电池成本的同时还能有效适用于大规模生产工艺及商业化要求。

本发明的技术方案：本发明实施例提供了一种钙钛矿-纳米锗颗粒的有机-无机复合太阳能电池的制备方法及钙钛矿-纳米锗颗粒的有机-无机复合太阳能电池，以提高原材料的利用率。

本发明提供了一种有机-无机复合太阳能电池的制备方法，所述方法包括：（1）在掺氟的二氧化锡(fto)导电玻璃上制备二氧化钛(tio2)电子传输层；（2）采用超声喷涂方法在所述电子传输层上喷涂制备钙钛矿-纳米锗颗粒复合活性层；（3）在所述复合活性层上沉积一层p型有机导电层；（4）在所述p型有机导电层上沉积金属电极层。所述钙钛矿-纳米锗颗粒复合活性层采用纳米锗颗粒-甲基碘化铵(ch3nh3i)-氯化铅(pbcl2)-二甲基甲酰胺(dmf)混合溶液作为前驱液；所述钙钛矿-纳米锗颗粒复合活性层由纳米锗颗粒和ch3nh3pbi3-xclx组成，其中纳米锗颗粒嵌入ch3nh3pbi3-xclx的晶格网络中，纳米锗颗粒在所述钙钛矿-纳米锗颗粒复合活性层中的体积百分比为20-40%。所述纳米锗颗粒采用平行板电容耦合等离子体增强化学气相沉积法制备。所述纳米锗颗粒的直径为5-8nm，其内部结晶成分占纳米锗颗粒的体积百分比为20-90%。

本发明工作原理：

首先，在ch3nh3pbi3-xclx活性层中添加窄带隙锗纳米颗粒作为第二组分，可以显著提升钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。一方面，纳米锗颗粒具有窄带隙、高吸收系数的特征。当其内部结晶成分占纳米锗颗粒的体积百分比为20-90%时，带隙可以在0.66-1.1ev之间调节，理论上可以对波长范围300-1800nm太阳光实现有效吸收利用；另一方面，纳米锗颗粒具有较高的载流子迁移率。通过ch3nh3i溶液处理，纳米锗颗粒表面的缺陷及悬键可以有效的被ch3nh3⁺所钝化，使其融入到ch3nh3pbi3-xclx的晶格网络中，从而实现了载流子双通道输运、减少电子与空穴间的复合，提升太阳电池的电学输运性能。其次，采用超声喷涂工艺能够有效避免原材料损失以及薄膜厚度不均匀的缺陷，通过调整喷头高度及流量等参量可以改变雾化后液滴分布面积，从而使得这种工艺更加适用于大规模工业化生产。

本发明的有益效果：

窄带隙锗纳米颗粒的引入提升了钙钛矿电池的长波响应范围；并联传输通道的形成，改善了原有钙钛矿网络的载流子传输能力；纳米锗颗粒填充了晶粒间接的缺陷，使得喷涂法制备钙钛矿活性层的覆盖率提高；利用超声喷涂工艺，能够极大的提高材料利用率降低成产成本，实现大规模工业化生产。

附图说明

图1为本发明具体实施方式获得的电池能电池结构示意图。

图2为本发明具体实施方式纳米锗颗粒透射电镜图。

图3为本发明具体实施方式超声喷涂设备结构示意图。

图4为本发明具体实施方式复合活性层与钙钛矿层光吸收对比图。

图5为本发明具体实施方式复合活性层中锗元素eds分布图。

图6为本发明具体实施方式复合活性层扫描电子显微镜测试结果图。

图7为本发明具体实施方式获得的电池能电池的能级排列图。

具体实施方式

如图1所示，为本发明具体实施方式中基于钙钛矿-纳米锗颗粒有机-无机复合太阳能电池的制备方法获得的电池结构示意图，所述太阳能电池包括：

（1）掺氟的二氧化锡(fto)导电玻璃1；

（2）tio2电子传输层3，旋涂在fto导电玻璃1上；

（3）钙钛矿-纳米锗颗粒复合活性层4，超声喷涂在tio2电子传输层3上；

（4）p3ht有机聚合物空穴传输层5，旋涂在钙钛矿-纳米锗颗粒复合活性层4上；

（5）金属电极2、6，分别蒸镀在fto导电玻璃1及空穴传输层5上。

一种基于钙钛矿-纳米锗颗粒有机-无机复合太阳能电池器件的具体准备及制备流程如下：

将fto导电玻璃1，依次通过去离子水、电子清洗液、丙酮溶液、酒精溶液、去离子水进行超声清洗，每一步骤超声清洗15分钟，将超声清洗好的基底取出后用氮气进行吹干备用；

tio2前驱液的准备：

a.取0.175ml的盐酸溶液加入到12.65ml的异丙醇溶液中；

b.取1.845ml的钛酸异丙酯加入到12.65ml的异丙醇溶液中；

c.将上述b溶液进行加热搅拌温度45℃，然后将a溶液逐滴的加入到b溶液中，然后充分搅拌2.5小时，静置一夜后使用。

tio2电子传输层3的制备：

在上述已经清洗好的fto导电玻璃1上旋涂制备tio2电子传输层3，转速为2500转每分钟,时间为40秒。在110℃下预退火15分钟，然后进行500℃高温退火，时间为30分钟。

采用平行板电容耦合等离子体增强化学气相沉积法制备纳米锗颗粒，所述纳米锗颗粒的工艺参数为：功率电源频率为13.56mhz，辉光功率密度为1.5w/cm²，腔室压强为150pa,反应气源为氢气(h2)和锗烷(geh4)的混合气体，其中geh4流量为1.2sccm，h2流量为40sccm，电极板间距为2.2cm，辉光反应时间为20分钟。制备获得的纳米锗颗粒透射电镜图如图2所示。

钙钛矿-纳米锗颗粒复合活性层4的前驱液准备：

a.将15mg的纳米锗颗粒和30mg的ch3nh3i，溶解到1ml的dmf溶液中，然后进行加热搅拌温度为75℃，充分搅拌3小时；

b.将36.84mg的pbcl2与33.16mg的ch3nh3i溶入到上述溶有纳米锗颗粒的dmf溶液中，然后进行加热搅拌，温度为75℃，充分搅拌12小时。

如图3所示，为本发明应用实例超声喷涂设备结构示意图，该结构包括：

载气传输管道7、注射控制器8、超声喷头9、前驱液喷雾10、衬底11、加热板12。

超声喷涂制备钙钛矿-纳米锗颗粒复合活性层4：

将fto/tio2基底进行紫外臭氧处理15分钟，超声喷涂纳米锗颗粒-ch3nh3i-pbcl2-dmf混合前驱液，然后对其进行退火，温度为95℃，时间为60分钟。超声喷涂相关参数设定如下：流量设为0.5ml/min，喷头高度为60mm，喷头功率为1.5w，载气压强为0.02mpa，衬底加热温度为75℃，复合活性层的厚度为500nm。图4为复合活性层与钙钛矿层光吸收对比图。图5为复合活性层中锗元素eds分布图。图6为复合活性层扫描电子显微镜测试结果图。

p型有机空穴传输层5的配制：

取15mg的p3ht将其溶解到1ml的氯苯中，再取18μl的锂盐溶液以及28μltbp溶液加入到氯苯中进行p型掺杂，然后进行加热搅拌，温度为75℃，充分搅拌12小时；

p型有机空穴传输层5的制备：

取上述已经配制好的有机导电层溶液在复合活性层4上旋涂成膜，转速为3000转每分钟，时间30秒，然后进行退火处理，退火温度为100℃，退火时间为10分钟。

蒸镀银电极，电极厚度为150nm，至此电池制备完成，获得的太阳能电池的能级排列图如图7所示。