新型多孔结构的壳聚糖‑磷钨酸‑离子液体复合质子交换膜及其制备方法与流程

文档序号：11325732阅读：358来源：国知局

本发明属于高分子化学和质子交换膜燃料电池领域，具体涉及一种新型多孔结构的壳聚糖-磷钨酸-离子液体复合质子交换膜及其制备方法。

背景技术：

质子交换膜(pem)是质子交换膜燃料电池(ht-pemfc)的“心脏”，与一般化学电源中的隔膜不同，它不仅可以隔离燃料和氧化剂，防止它们直接发生反应，而且起着电解质的作用。

由郭贵宝等人的发明专利中公开了一种磷钨酸-聚酰亚胺复合质子交换膜的制备方法，将等摩尔量的二苯醚二胺和均苯四甲酸二酐加入二甲基亚砜溶剂中合成聚酰胺酸溶液，然后加入去离子水，钨酸钠和浓磷酸，将其加热，搅拌，形成溶液，将该溶液浇注在玻璃板上，平放于烘箱中进行阶梯升温亚胺化即得到所需的磷钨酸-聚酰亚胺复合质子交换膜。此发明的制备方法简单，制备的膜成本低，分布均匀，但该复合质子交换膜的质子传导率仍需要进一步提高。

技术实现要素：

本发明的目的是为了提供一种新型多孔结构的壳聚糖-磷钨酸-离子液体复合质子交换膜及其制备方法，该复合膜具有较高的质子传导率，并且具有良好的尺寸稳定性和机械性能，同时，该制备方法工艺简单、成本低。

本发明首先提供一种新型多孔结构的壳聚糖-磷钨酸-离子液体复合质子交换膜，该质子交换膜按重量百分比包括如下组分：

多孔结构的壳聚糖基质87.1-95.4％

离子液体功能化磷钨酸4.6～12.9％；

所述的离子液体功能化磷钨酸的结构式如式ⅰ所示：

本发明还提供一种新型多孔结构的壳聚糖-磷钨酸-离子液体复合质子交换膜的制备方法，包括如下：

步骤一：首先对壳聚糖进行溶解，加入冰醋酸搅拌得到混合溶液；

步骤二：向步骤一中得到的混合溶液中加入三嵌段共聚物p123搅拌，得到铸膜液；

步骤三：将步骤二中得到的铸膜液通过流涎法浇铸成膜并烘干，烘干后使其浸泡在氢氧化钠溶液中8～12小时，再将膜从氢氧化钠溶液中取出水洗并在50～70℃去离子水中浸泡8～12小时，最后将膜浸泡于离子液体功能化磷钨酸的混合溶液中8～12小时，得到新型多孔结构的壳聚糖-磷钨酸-离子液体复合质子交换膜。

优选的是，所述的三嵌段共聚物p123的加入量为壳聚糖质量的3-12％。

优选的是，所述的步骤二的搅拌时间为8～10小时。

优选的是，所述的离子液体功能化磷钨酸的混合溶液是将磷钨酸和离子液体研磨后得到的。

优选的是，所述的研磨时间为3～5h。

优选的是，所述的离子液体是1-丁基-3-甲基咪唑-双(三氟甲磺酸)酰亚胺。

优选的是，所述的磷钨酸的质量(g)：离子液体的体积(ml)比为1.15：0.247。

本发明的有益效果

本发明首先提供一种新型多孔结构的壳聚糖-磷钨酸-离子液体复合质子交换膜，该质子交换膜按重量百分比包括：离子液体功能化磷钨酸：4.6％～12.9％；含有多孔结构的壳聚糖基质：87.1％～95.4％；所述的离子液体功能化磷钨酸的结构式如式ⅰ所示。该质子交换膜中由于离子液体功能化磷钨酸中的咪唑环可以充当质子的给体与受体，既可以接受质子也可以给出质子。同时，壳聚糖中加入p123的作用是使壳聚糖内部产生便于传导质子的孔隙，增强质子传导率。实验结果表明：本发明的新型多孔结构的壳聚糖-磷钨酸-离子液体复合质子交换膜在80℃时的质子传导率为0.035s/cm～0.052s/cm，该有机-无机复合型质子交换膜厚度为40～50μm。

本发明还提供一种新型多孔结构的壳聚糖-磷钨酸-离子液体复合质子交换膜的制备方法，本发明制备的质子交换膜的性能优异，原料易得，且成本低廉，易于产业化，可应用于高温燃料电池领域。

附图说明

图1为本发明实施例3制备的壳聚糖磷钨酸质子交换膜的红外光谱图。

图2为本发明实施例3制备的壳聚糖磷钨酸质子交换膜的sei图。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

本发明首先提供一种新型多孔结构的壳聚糖-磷钨酸-离子液体复合质子交换膜，该质子交换膜按重量百分比包括如下组分：

多孔结构的壳聚糖基质87.1-95.4％

离子液体功能化磷钨酸4.6～12.9％；

所述的离子液体功能化磷钨酸的结构式如式ⅰ所示：

本发明还提供一种新型多孔结构的壳聚糖-磷钨酸-离子液体复合质子交换膜的制备方法，包括如下：

步骤一：首先对壳聚糖进行溶解，加入冰醋酸搅拌得到混合溶液；所述的搅拌时间优选为8～12小时，更优选为10小时；

步骤二：向步骤一中得到的混合溶液中加入三嵌段共聚物p123搅拌，所述的搅拌时间优选为8～10小时，更优选为9小时，得到铸膜液；

步骤三：将在步骤二中得到的铸膜液通过流涎法浇铸成膜并烘干，烘干后使其浸泡在氢氧化钠溶液中8～12小时，优选为10小时；再将膜从氢氧化钠溶液中取出水洗并在50～70℃去离子水中浸泡8～12小时，优选为60℃去离子水中浸泡10小时，最后将膜浸泡于离子液体功能化磷钨酸的混合溶液中8～12小时，优选为10小时；得到新型多孔结构的壳聚糖-磷钨酸-离子液体复合质子交换膜；所述的氢氧化钠的浓度优选为1m。

按照本发明，所述的三嵌段共聚物p123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)的来源为商购，将其加入到壳聚糖混合溶液中，可以在壳聚糖成膜过程中与其结合，并在洗除过程中在壳聚糖表面留下孔隙，便于质子传输。所述的p123在加入之前，需溶于去离子水中形成p123溶液，所述的溶液浓度优选为0.75wt％；所述的三嵌段共聚物p123的加入量为壳聚糖质量的3-12％，优选为9-12％，当三嵌段共聚物p123小于3％时，所得膜无明显孔结构；当三嵌段共聚物p123大于12％时，由于膜孔隙率过高，造成畸形孔隙，使膜力学性能下降。

按照本发明，所述的离子液体功能化磷钨酸的混合溶液是将磷钨酸和离子液体研磨后得到的，研磨后溶解于n,n-二甲基乙酰胺中得到混合溶液。所述的研磨时间优选为3～5h。所述的磷钨酸的质量(g)：离子液体的体积(ml)比优选为1.15：0.247。所述的离子液体优选是1-丁基-3-甲基咪唑-双(三氟甲磺酸)酰亚胺；本发明所述的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑-双(三氟甲磺酸)酰亚胺有助于增强质子的传导，从而增强质子交换膜燃料电池的整体性能。

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述。实施例中涉及到的原料均为商购获得。

对比例1