一种球形石墨烯/四氧化三锰复合材料及其制备方法及应用与流程

本发明属于石墨烯纳米复合材料制备领域，具体涉及一种球形石墨烯/四氧化三锰复合材料及其制备方法与在超级电容器电方面的应用。
背景技术：
：近几年来，随着社会的飞跃式发展，化石能源短缺、环境污染严重等问题日益突出，迫使各国努力寻找可持续发展的新能源以及先进的储能技术。作为一种新型储能器件，超级电容器因具有能量密度高、比容量大、循环寿命长、快速充放电和环境友好等优点，被广泛应用到众多领域，诸如：航空航天、军用设备、电器、交通运输和电子信息等。超级电容器的电化学性能是由电极材料决定的，因此发展具有高比表面积、高电导率和结构稳定性的电极材料是关键。目前电极材料主要分为三种：碳基材料、金属氧化物和导电聚合物。导电聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等，其具有较高的电导率，但在充放电过程中，其结构分散性大、稳定性差，使得该类电极材料容量密度在充放电循环过程中衰减较快，因此提高该材料的化学稳定性是技术难点。碳基材料包括活性炭、碳纳米管、碳气凝胶、碳黑、碳纤维、石墨烯等，其具有高导电性和化学稳定性。超级电容器用碳材料已成功商业化，但其比容量和能量密度有待进一步提高。金属氧化物包括ruo2，mno2，mn3o4，nio，co3o4等，ruo2电化学性能优良，但价格高昂，mno2，mn3o4，nio，co3o4等价格便宜，但导电性能差。因此实现电极材料的复合，有望规避各自的缺点，发挥良好的协同效应。碳材料中，石墨烯比表面积大、电导率高、化学稳定性优越，有望提高碳材料作为超级电容器电极材料的比容量，但石墨烯在电极制备过程中容易发生堆叠，造成比表面积降低、比容量降低，并且石墨烯的振实和压实密度都非常低，因此，如何避免石墨烯在电极制备过程中发生堆叠、制备高振实密度的石墨烯，成为石墨烯作为超级电容器电极材料的关键。金属氧化物中，高能量密度的金属氧化物大多导电性较差，因此通过实现石墨烯与金属氧化物的复合来开发高能量密度和高导电性的复合材料成为超级电容器材料的研究方向。中国专利文件cn101811696a(申请号：201010158087.7)公开了一种石墨烯负载四氧化三钴纳米复合材料及其制备方法，由石墨烯和四氧化三钴组成，四氧化三钴负载在石墨烯纳米片上，石墨烯纳米片的质量分数为2％-95％wt，石墨烯纳米片的厚度为0.3～50纳米，四氧化三钴的粒径为1～200纳米，四氧化三钴为球状或片状。制备方法为：取氧化石墨烯溶液和二价钴盐、高分子表面活性剂混合。然后和加入氧化剂的碱溶液混合后搅拌或者超声0.2～5小时，转移到高温反应釜中，在100～250℃下退火3～30小时得到产物，经洗涤、干燥，即得石墨烯负载四氧化三钴纳米复合材料。又，中国专利文件cn103693639a(申请号：201310703074.7)公开了一种铁/锰氧化物掺杂石墨烯复合材料的制备方法，首先通过溶剂热法合成不同尺寸fe3o4纳米微球修饰的磁性石墨烯复合材料和铁酸锰修饰石墨烯复合材料，然后以磁性石墨烯复合材料为基底，硫酸锰为还原剂，高锰酸钾为氧化剂，通过氧化还原反应，合成二氧化锰/四氧化三铁修饰石墨烯的复合材料。虽然上述复合材料都可用于电极材料，而且比电容也较高，但制备过程复杂，所需化学试剂较多，引入了更多的副产物，最关键的是这些复合材料都采用易于堆叠的片状石墨烯作为载体，无法发挥石墨烯高比表面积的优势，限制了其实际应用。技术实现要素：针对现有技术的不足，尤其是现有的电极材料中比表面积低、导电性能差、利用石墨烯制备电极材料中易堆叠以及电极材料体积比容量低等问题，本发明提供一种球形石墨烯/四氧化三锰复合材料及其制备方法及应用。本发明的技术方案如下：一种球形石墨烯/四氧化三锰复合材料，该复合材料的微观结构为：以球形石墨烯为基体，四氧化三锰纳米片均匀分散于球形石墨烯基体表面，形成整体为球状结构的复合微球。根据本发明，优选的，所述的复合材料中四氧化三锰与球形石墨烯的质量比为(0.1:1)～(1.2:1)。根据本发明，优选的，所述的复合材料的粒径大小为500nm～4μm。根据本发明，优选的，所述的复合材料的振实密度为0.3g/cm3～0.8g/cm3，比表面积为150～300m2/g。根据本发明，优选的，所述的球形石墨烯的半径在100nm-5μm，进一步优选100nm-3μm，更优选为300nm-2μm；优选的，球形石墨烯的振实密度为0.05g/cm3-0.7g/cm3，进一步优选0.1～0.5g/cm3，更优选为0.2～0.5g/cm3；优选的，球形石墨烯微球的比表面积为300～3000m2/g，进一步优选为800～3000m2/g，更优选为1200～3000m2/g。根据本发明，优选的，所述的球形石墨烯按如下方法制备得到：将氧化石墨烯和/或石墨烯分散到水或其他溶剂中，加入成球剂，混合后得到氧化石墨烯和/或石墨烯分散液，然后将所述氧化石墨烯和/或石墨烯分散液喷雾干燥，使其提炼成粉末状，经过旋风分离和高温处理后，得到球形石墨烯。该球形石墨烯为高度规则的球形。根据本发明球形石墨烯的制备方法，优选的，所述的氧化石墨烯或石墨烯的粒径在300nm～300μm；所述氧化石墨烯和/或石墨烯与成球剂的质量比为(50:1)～(1:5)，进一步优选为(50:1)～(1:2)，更优选为(25:1)～(1:1)，最优选为(10:1)～(5:1)。根据本发明球形石墨烯的制备方法，优选的，喷雾干燥的温度为100℃～400℃，进一步优选为100℃～300℃，更优选为150℃～250℃；加入成球剂后混合的条件为：在15℃～100℃搅拌30s～24h，优选为1min～12h，更优选为5min～12h。根据本发明球形石墨烯的制备方法，优选的，高温处理的条件为：在100℃～1200℃下加热1～48h；进一步优选为：100℃～300℃处理1～12h后，再在300℃～450℃处理1～12h后，450℃～600℃处理1～12h，再在600℃～900℃处理1～12h；更优选为：在300℃～600℃、惰性气氛中处理2～48h，然后升温至600℃～1200℃，在含有水蒸气或二氧化碳或氮气或氩气的惰性气氛中处理5～48h。根据本发明球形石墨烯的制备方法，优选的，所述的其他溶剂为极性溶剂或非极性溶剂。根据本发明球形石墨烯的制备方法，优选的，所述成球剂至少为如下物质中的一种，包括有机小分子、有机纳米材料、无机非金属纳米材料、金属氧化物纳米材料的单独成球剂，或石墨烯与前述单独成球剂复合而成的复合成球剂；优选的，有机纳米材料包括高分子纳米材料、导电高分子纳米材料、分子树纳米材料；形成高分子纳米材料的高分子包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚电解质；形成导电高分子纳米材料的高分子包括但不限于聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚乙撑二氧噻酚；分子树纳米材料表面具有正电荷基团、负电荷基团或中性基团，具有1-6代球状结构，粒径1-10nm；优选的，无机非金属纳米材料包括碳纳米材料，碳纳米材料包括但不限于纳米碳、单臂碳纳米管、多壁碳纳米管、乙炔黑、石墨烯、石墨烯量子点、氧化石墨烯；金属纳米材料包括但不限于金、银、铜、铁、钴、镍、钌、铂、钯；形成金属氧化物纳米材料的金属包括但不限于金、银、铜、铁、钴、镍、钌、铂、钯；非金属单质纳米材料包括但不限于：硫、碳、硅、磷。根据本发明，上述球形石墨烯/四氧化三锰复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将球形石墨烯和去离子水按照质量比(1:300)～(1:700)的比例混合，超声处理10-20min，得到球形石墨烯分散液；然后加入高锰酸钾溶液，再超声分散5-10min，得到混合均匀的球形石墨烯/高锰酸钾分散液；(2)将球形石墨烯/高锰酸钾分散液在100-300℃下水热反应8-15h，反应完成后离心分离得到反应后的沉淀物，洗涤沉淀物，即得球形石墨烯/四氧化三锰复合材料。根据本发明复合材料的制备方法，优选的，步骤(1)中按球形石墨烯与高锰酸钾的质量比为1：(2～4)加入高锰酸钾溶液；优选的，高锰酸钾溶液的摩尔浓度为0.05～0.15mol/l。根据本发明复合材料的制备方法，优选的，步骤(2)中所述的水热反应在带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行，球形石墨烯/高锰酸钾分散液的体积填充度为60-80％；优选的，离心分离的转速为10000rpm，离心时间为5-40min；优选的，洗涤沉淀物的方式为：用去离子水洗涤三次，乙醇洗涤一次。根据本发明，上述球形石墨烯/四氧化三锰复合材料作为电极材料在超级电容器中的应用。本发明将高振实密度的石墨烯与高能量密度的mn3o4复合得到超级电容器用电极材料的理想复合材料。本发明的球形石墨烯具有超高比表面积和较高的振实密度，保持其较高比表面积的同时，避免了普通石墨烯在电极制备过程中容易发生堆叠现象，与高能量密度的四氧化三锰结合后的复合材料能充分利用二者的优点，不仅解决石墨烯团聚问题，而且改善了四氧化三锰的导电率。本发明的球形复合材料与片层材料相比，有效地提高了电极材料的体积比容量、导电性及稳定性。本发明的有益效果如下：1、本发明的球形石墨烯/四氧化三锰复合材料充分集合了石墨烯和四氧化三锰两种材料的优点，球形石墨烯具与普通石墨烯相比具有超高比表面积和较高的振实密度，四氧化三锰纳米片分散于球形石墨烯表面增加了复合材料的比表面积，极大减小了复合材料的内阻，有利于电荷的转移，因而增加了复合材料的电化学性能，使得它在能量储存等领域具有广阔的应用前景。2、本发明采用的该球形石墨烯的半径为300nm-20μm，振实密度为0.2～0.5g/cm3，比表面积为1200～3000m2/g。其高比表面积及高振实密度，避免了普通石墨烯在电极制备过程中发生堆叠的问题，并保证了高比表面积和高体积比容量。3、本发明的球形石墨烯/四氧化三锰复合材料制备方法简单易操作，直接采用石墨烯作为还原剂碳的来源，不需添加额外的还原试剂，降低成本，减少了后续的操作流程，而且环境友好无污染，适合规模生产。4、利用本发明的球形石墨烯/四氧化三锰复合材料制作成超级电容器，比电容高达316.65f/g。附图说明图1是实施例1所得球形石墨烯/四氧化三锰复合材料的x射线衍射图谱；图2是实施例1所得球形石墨烯/四氧化三锰复合材料的raman图谱；图3是实施例1中所用球形石墨烯的扫描电镜图；图4是实施例1所得球形石墨烯/四氧化三锰复合材料的扫描电镜图；图5-6是实施例1所得球形石墨烯/四氧化三锰复合材料的电化学性能曲线，其中：图5是不同扫速下的循环伏安曲线，图6是不同电流密度下的充放电曲线。具体实施方式为了更好地理解本发明，下面通过具体实施例来进一步的阐明，但不用于限制本发明。实施例中所用的球形石墨烯按如下方法制备得到：将0.1g石墨烯分散到水中，加入0.05-0.1g作为成球剂，混合后得到石墨烯分散液，然后将石墨烯分散液喷雾干燥，使其提炼成粉末状，经过旋风分离和高温处理后，得到球形石墨烯。该球形石墨烯为高度规则的球形。喷雾干燥的温度为150℃～250℃，加入成球剂后混合的条件为：在15℃～100℃搅拌2h。高温处理的条件为：在300℃～600℃、惰性气氛中处理2～48h，然后升温至600℃～1200℃，在含有水蒸气或二氧化碳或氮气或氩气的惰性气氛中处理5～48h。所得球形石墨烯的扫描电镜图如图3所示，所得球形石墨烯的半径在300nm-20μm，球形石墨烯的振实密度为0.2～0.5g/cm3，球形石墨烯微球的比表面积为1200～3000m2/g。实施例1先将50mg球形石墨烯分散在30ml去离子水中，超声处理20min；再加入10ml0.1mol/l的高锰酸钾溶液，超声分散10min；然后将混合均匀的石墨烯/高锰酸钾分散液转移至50ml的反应釜中，这时反应釜的体积填充度达到80％左右，接着将反应釜放在高温炉中200℃下反应10h；反应后的沉淀物在10000rpm的转速下离心出，分别用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤1次，最后放在60℃的鼓风干燥箱中，干燥12h，即得球形石墨烯/四氧化三锰的复合材料。本实施例所得复合材料中四氧化三锰与球形石墨烯的质量比为1：3。本实施例得到的球形石墨烯/四氧化三锰的复合材料的x射线衍射图谱如图1所示，由图1可知，复合材料中的xrd衍射峰与石墨烯的衍射峰和四氧化三锰的pdf卡片基本一致。本实施例得到的球形石墨烯/四氧化三锰的复合材料的raman图谱如图2所示，由图2可知，拉曼光谱中展示出明显的d峰和g峰，其较大的峰强比证实了复合材料较大的活化程度。本实施例得到的球形石墨烯/四氧化三锰的复合材料的扫描电镜图如图4所示，由图4可知，该复合材料的微观结构为：以球形石墨烯为基体，四氧化三锰纳米片均匀分散于球形石墨烯基体表面，形成整体为球状结构的复合微球，复合材料的粒径大小为700nm～3μm。将本实施例制得的球形石墨烯/四氧化三锰的复合材料制作工作电极，按照如下方法制备：将复合材料、乙炔黑和聚四氟乙烯乳液(浓度比例)按80∶15∶5的质量比均匀混合，添加适量乙醇搅拌，将得到的浆料均匀涂覆在面积为1x1cm2的泡沫镍上。将涂布后的泡沫镍在100℃下真空干燥10h后，以7mpa压力压制成电极片。测试复合材料的电化学性能：用三电极体系在室温下测试复合材料的超级电容性质，其中参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极。电解液为1mol/l硫酸钠溶液。循环伏安和恒流充放电测试在chi660e型电化学工作站上进行。循环伏安和恒流充放电测试电压范围为0-1.0v。在10mv/s的扫描速度下，本实施例的球形石墨烯/四氧化三锰复合材料的比电容高达316.65f/g。本实施例所得球形石墨烯/四氧化三锰复合材料在不同扫速下的循环伏安曲线如图5所示，由图5可知，随扫描速度增加，复合材料仍能保持较好的循环稳定性能；在不同电流密度下的充放电曲线如图6所示，由图6可知，在不同的电流密度下，充放电曲线都保持着几乎对称的三角形，说明了复合材料具有优良的电容可逆性。实施例2先将50mg球形石墨烯分散在30ml去离子水中，超声处理20min；再加入10ml0.1mol/l的高锰酸钾溶液，超声分散10min；然后将混合均匀的石墨烯/高锰酸钾分散液转移至50ml的反应釜中，这时反应釜的体积填充度达到80％左右，接着将反应釜放在高温炉中200℃下反应8h；反应后的沉淀物在10000rpm的转速下离心出，分别用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤1次，最后放在60℃的鼓风干燥箱中，干燥12h，即得球形石墨烯/四氧化三锰的复合材料。对制备的球形石墨烯/四氧化三锰复合材料进行电化学表征，结果表明，在10mv/s的扫描速度下，球形石墨烯/四氧化三锰复合材料的比电容高达207.74f/g，远远高于单纯石墨烯的比电容。实施例3先将50mg球形石墨烯分散在30ml去离子水中，超声处理20min；再加入10ml0.1mol/l的高锰酸钾溶液，超声分散10min；然后将混合均匀的石墨烯/高锰酸钾分散液转移至50ml的反应釜中，这时反应釜的体积填充度达到80％左右，接着将反应釜放在高温炉中200℃下反应12h；反应后的沉淀物在10000rpm的转速下离心出，分别用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤1次，最后放在60℃的鼓风干燥箱中，干燥12h，即得球形石墨烯/四氧化三锰的复合材料。对制备的球形石墨烯/四氧化三锰复合材料进行电化学表征，结果表明，在10mv/s的扫描速度下，球形石墨烯/四氧化三锰复合材料的比电容高达239.38f/g。实施例4先将50mg球形石墨烯分散在30ml去离子水中，超声处理20min；再加入10ml0.1mol/l的高锰酸钾溶液，超声分散10min；然后将混合均匀的石墨烯/高锰酸钾分散液转移至50ml的反应釜中，这时反应釜的体积填充度达到80％左右，接着将反应釜放在高温炉中200℃下反应15h；反应后的沉淀物在10000rpm的转速下离心出，分别用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤1次，最后放在60℃的鼓风干燥箱中，干燥12h，即得球形石墨烯/四氧化三锰的复合材料。对制备的球形石墨烯/四氧化三锰复合材料进行电化学表征，结果表明，在10mv/s的扫描速度下，球形石墨烯/四氧化三锰复合材料的比电容高达238.84f/g。实施例5先将50mg球形石墨烯分散在25ml去离子水中，超声处理20min；再加入5ml0.1mol/l的高锰酸钾溶液，超声分散10min；然后将混合均匀的石墨烯/高锰酸钾分散液转移至50ml的反应釜中，这时反应釜的体积填充度达到60％左右，接着将反应釜放在高温炉中100℃下反应15h；反应后的沉淀物在10000rpm的转速下离心出，分别用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤1次，最后放在60℃的鼓风干燥箱中，干燥12h，即得球形石墨烯/四氧化三锰的复合材料。实施例6先将50mg球形石墨烯分散在25ml去离子水中，超声处理20min；再加入15ml0.1mol/l的高锰酸钾溶液，超声分散10min；然后将混合均匀的石墨烯/高锰酸钾分散液转移至50ml的反应釜中，这时反应釜的体积填充度达到80％左右，接着将反应釜放在高温炉中300℃下反应8h；反应后的沉淀物在10000rpm的转速下离心出，分别用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤1次，最后放在60℃的鼓风干燥箱中，干燥12h，即得球形石墨烯/四氧化三锰的复合材料。对比例1先将50mg普通石墨烯分散在30ml去离子水中，超声处理20min；再加入10ml0.1mol/l的高锰酸钾溶液，超声分散10min；然后将混合均匀的普通石墨烯/高锰酸钾分散液转移至50ml的反应釜中，这时反应釜的填充度达到80％左右，接着将反应釜放在高温炉中200℃下反应10h；反应后的沉淀物在10000rpm的转速下离心出，分别用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤1次，最后放在60℃的鼓风干燥箱中，干燥12h，即得普通石墨烯/四氧化三锰的复合材料。在10mv/s的扫描速度下，普通石墨烯/四氧化三锰复合材料的比电容达135.62f/g。对比例2将粒径为300nm的氧化石墨烯水分散液进行喷雾干燥，喷干温度为100℃，旋风分离，得非规则微球。将其置于马弗炉中焙烧，氩气保护，程序升温，升温程序为100℃升温至300℃，10℃/min，300℃1h，300℃升温至450℃，10℃/min，450℃1h，450℃升温至600℃，10℃/min，600℃1h，600℃升温至900℃，10℃/min，900℃1h。得非规则石墨烯微球。将50mg非规则石墨烯微球分散在30ml去离子水中，超声处理20min；再加入10ml0.1mol/l的高锰酸钾溶液，超声分散10min；然后将混合均匀的非规则石墨烯/高锰酸钾分散液转移至50ml的反应釜中，这时反应釜的填充度达到80％左右，接着将反应釜放在高温炉中200℃下反应10h；反应后的沉淀物在10000rpm的转速下离心出，分别用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤1次，最后放在60℃的鼓风干燥箱中，干燥12h，即得非规则石墨烯/四氧化三锰的复合材料。在10mv/s的扫描速度下，非规则石墨烯/四氧化三锰复合材料的比电容达172.37f/g实施例1与对比例1和对比例2指标和性能进行比较，对比结果如表1所示。球形石墨烯/四氧化三锰复合材料的比电容较普通石墨烯/四氧化三锰复合材料的比电容分别提升133.5％和83.2％。表1指标\编号实施例1对比例1对比例2复合材料形状规则球形鳞片状非规则球形振实密度(g/cm3)0.23-0.520.01-0.070.02-0.13比表面积(m2/g)1200-3000300-800400-1000比电容(f/g)316.65135.62172.37当前第1页12