本发明涉及一种废旧磷酸铁锂电池正极片的正极材料和集流体的高效分离方法，并可作为废旧磷酸铁锂电池的鉴别和分选方法，属于资源再生技术领域。
背景技术：
锂离子电池自20世纪末实现商业化以来，其以具有能量密度大、质量轻、寿命长且无记忆性等诸多优点，被广泛应用于移动电话、笔记本电脑、照相机等便携式电子设备之中。而随着电动汽车行业的发展，锂电池有了更大的应用空间。锂电池主要依据正极材料所用的锂化合物种类来分类，常用的锂化合物有磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂和三元锂等。
从2014年开始，作为治理城市雾霾的综合手段之一，中国大力推广电动汽车以减少城市燃油汽车的增长量。2016年，国内新能源汽车搭载电池总量达28gwh，其中，磷酸铁锂电池搭载量20gwh，占比高达73％。一般而言，锂离子电池循环寿命在400-2000次之间，报废年限约为3-5年，因此，预计在2018年后，国内会出现大量由电动汽车报废的磷酸铁锂电池。
磷酸铁锂的正极材料由磷酸铁锂、碳粉和pvdf构成，其中，磷酸铁锂和碳粉是电化学过程的有效成分，而pvdf是粘结剂，起到将前两种物质粘附在集流体上的作用。在pvdf的粘结作用下，磷酸铁锂、碳粉和pvdf形成了薄膜形态，然后和集流体结合在一起构成了电池的正极片，集流体一般采用铝箔。锂电池回收再生技术的核心是对其正极片上金属元素的回收利用，而难点在于正极材料和集流体的高效分离。目前，研究报道中的正极材料和集流体的分离技术主要有酸浸、碱浸、破碎筛分、溶剂浸泡和高温热处理等方法。
cn200910304134公开了一种废旧锂电池正极活性材料的高效浸出工艺，采用酸浸法，采用强酸溶液，将正极材料和集流体(铝箔)一齐酸溶浸出，然后再通过萃取、沉淀等方法分离出有价值的金属元素。cn201610832665公开了一种废旧锂电池回收行业强碱溶液的回收利用方法，用强碱先将集流体溶解，使正极材料从铝箔上分离，然后溶液过滤后得到正极材料。cn201610314509公开了一种废旧锂电池全组分物料分离收集装置及方法，采用机械破碎的方法，将废旧电池破解成颗粒，在碾压破碎的过程中，正极材料和集流体在破碎刀片的剪切和颗粒与碎片之间相互摩擦的共同作用下而分离，然后再通过风选、筛分等后续分离步骤将二者分离收集。cn201610702159公开了一种废旧锂电池的回收方法，采用溶剂浸泡法，选择合适的有机溶剂将pvdf溶解，从而使正极材料从铝箔上剥离。cn201210251559公开了一种过热水蒸气清洁分离废旧锂离子电池正极材料的方法，cn201110314470公开了一种从废旧锂电池回收单质态金属的方法，两者均采用高温处理法，将锂电池正极加热到300-600℃之间，使pvdf的粘结性在高温下大大降低甚至热解破坏，从而使正极材料和集流体分离。
上述方法都存在缺点，酸浸和碱浸法存在流程复杂、有价金属回收率低、酸碱使用量大等问题，并且在处理过程中引入大量杂质离子，二次污染严重。破碎筛分法在单独使用时，分离不彻底，效果较差。有机溶剂浸泡法成本高，并且产生大量废有机溶液，对环境污染严重。高温热处理法操作温度高，能耗大，对设备的耐压耐热性能有特殊要求。因此，建立一种操作简便、条件温和、操作成本低廉和环境友好的正极材料与集流体的高效分离方法，对于废旧磷酸铁锂锂电池的再生利用具有重要的价值。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决现有技术中磷酸铁锂电池正极材料与集流体的分离问题，提出了一种简单、有效、环境友好的分离方法。
本发明所提出的方法适用于磷酸铁锂电池，对于钴酸锂、锰酸锂及三元锂电池的正极片没有分离效果，因此，也可以用于废旧锂电池中磷酸铁锂电池的鉴别和筛选。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种废旧磷酸铁锂电池正极材料与集流体的剥离方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)机械物理方法剥去电池外壳，取出电芯，人工分离正极、负极和塑料隔膜；
(2)用热介质加热正极片；保证正极片温度在60-95℃之间的时间不少于3分钟。
(3)如果采用(2)步骤一次后，正极材料和集流体未完全分离，重复(2)步骤1-3次，正极材料和集流体完全分离。
一种废旧磷酸铁锂电池正极材料与集流体的剥离方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)机械物理方法剥去电池外壳，取出电芯，人工分离正极、负极和塑料隔膜；
(2)用热介质加热正极片；保证正极片温度在60-95℃之间的时间不少于3分钟。
(3)用冷介质对(2)步中加热的正极片进行冷激；保证正极片温度在1分钟内降低到30℃以下；
(4)如果采用(2)(3)步骤一次后，正极材料和集流体未完全分离，重复(2)(3)步骤1-3次，正极材料和集流体完全分离。
所述(2)步中的热介质选择60-95℃热水或热空气。
所述(2)步中的加热方式选择浸泡、喷淋或风热。
分离后的正极材料作为新正极材料的制备原料；分离后集流体作为铝生产原料使用。
所述(3)步中的冷介质选择5-30℃水。
所述(3)步中的冷激方式选择浸泡或喷淋。
所述(3)步中的冷激时间最短为5秒钟，最长为5分钟，并保证正极片温度在1分钟内降低到30℃以下。
所述方法对钴酸锂、锰酸锂及三元锂等锂电池的正极片没有分离效果，可以用来对未知电池中的磷酸铁锂电池进行鉴别和分选。
本发明所述分离方法，是基于热胀冷缩的原理，利用正极材料与集流体的热膨胀系数差异，通过将电池正极反复加热和冷激的方法，实现正极材料与集流体之间完全高效清洁的分离。粘结剂pvdf的热膨胀系数为127.8×106m/m·k，集流体的热膨胀系数为23×106m/m·k，二者相差较大。因此在加热和冷激的过程中，正极材料膜和集流体薄膜产生的线性伸缩长度也不同，会在接触面上产生剪切力，当该剪切力大于粘结剂形成的粘结力时，正极材料膜就和集流体薄膜完全分离。分离效果取决于热介质和冷介质之间的温差和传热速率的大小，温差越大、传热越快则分离效果越好。反复加热冷激会减弱粘结剂的粘结强度，因此，当一次加热冷激后，正极材料和集流体没有完全分离时，可以重复加热冷激1-3次，即可完成两者的完全分离。
从下面提供的实施例可知，对磷酸铁锂电池正极片，用60-95℃的热水浸泡后，立即置于0-30℃水中，即可实现正极材料和集流体的完全分离。整个过程操作简便，除水或空气外，没有其它酸、碱或有机溶剂等污染性化学品的介入，彻底杜绝了二次污染发生的可能。对设备的耐腐蚀性和机械强度等性能也无特殊要求，非常容易实现工业化、自动化操作。另外，本发明所述的方法由于没有使用高值化学品，并且操作条件温和，因此，还具有能耗低、操作费用低廉的特点。
此外，本发明所提操作条件下的正极材料和集流体分离，仅适用于磷酸铁锂电池，而对钴酸锂、锰酸锂、三元锂等类型的锂电池无作用，因此，可以做为对混杂在一起的废旧锂电池中的磷酸铁锂进行鉴别和分选的方法，从而起到锂电池再生回收过程中对资源初步分类的作用。
具体实施方式
以下将对本发明的优选实施方式进行详细描述，但是应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，所做出的改动虽然不在本具体实施方式中，但是也包括在本发明的保护范围内。
实施例1：
(1)将废旧磷酸铁锂电池剥去电池外壳，取出电芯。分离正极、负极和塑料隔膜。
(2)将正极片放入80℃的热水中浸泡5分钟，正极材料从集流体铝箔上完整脱落。
(3)将集流体和正极材料分类收集。
(4)集流体表面光亮、分离完整，可以直接回收利用；正极材料收集后，
经过除去粘结剂、补充锂源磷源、球磨、煅烧等工序后，可得再生新
正极材料，容量可达120mah/g。
实施例2：
(1)将废旧磷酸铁锂电池剥去电池外壳，取出电芯。分离正极、负极和塑料隔膜。
(2)将正极片放入60℃的热水中浸泡10分钟。
(3)将集流体和正极材料一起从热水中夹出，放入30℃的水中，浸泡2分钟。
(4)重复上述(2)(3)步骤3次，正极材料从集流体铝箔上完整脱落。
(5)集流体表面光亮、分离完整，可以直接回收利用；正极材料收集后，经过除去粘结剂、补充锂源磷源、球磨、煅烧等工序后，可得再生新正极材料，容量可达120mah/g。
实施例3：
(1)将废旧磷酸铁锂电池剥去电池外壳，取出电芯。分离正极、负极和塑料隔膜。
(2)将正极片用夹片固定，将70℃的热水通过喷头喷淋在正极片两个表面5分钟。
(3)(2)步骤结束后，立即用15℃的水喷淋正极片5分钟，正极材料从集流体铝箔上完整脱落。
(4)集流体表面光亮、分离完整，可以直接回收利用；正极材料收集后，经过除去粘结剂、补充锂源磷源、球磨、煅烧等工序后，可得再生新正极材料，容量可达120mah/g。
实施例4：
(1)将废旧磷酸铁锂电池剥去电池外壳，取出电芯。分离正极、负极和塑料隔膜。
(2)将正极片用夹片固定，将95℃的热空气风热正极片15分钟。
(3)(2)步骤结束后，立即用5℃的水喷淋正极片5分钟，正极材料从集流体铝箔上完整脱落。
(4)集流体表面光亮、分离完整，可以直接回收利用；正极材料收集后，经过除去粘结剂、补充锂源磷源、球磨、煅烧等工序后，可得再生新正极材料，容量可达120mah/g。