一种锌离子电池钒氧化物复合电极材料的制备方法与流程

本发明属于电化学材料领域技术，特别涉及一种锌离子电池钒氧化物复合电极材料的制备方法。

背景技术：

鉴于人们对气候变化迫切的关切，太阳能和风能等可持续能源已经进入全球焦点，由此引发了对可靠的低成本电化学储能系统的研发和探索。锂离子电池是目前最先进的二次电池技术，具有能量密度高、循环寿命长和工作电压高等特点,除了广泛应用于便携式电子器件，也被作为电动汽车和储能电站的首选电源。但随着锂离子电池应用领域和需求量的不断扩展,地球上锂资源的有限性和昂贵的价格与不断增加的需求量的矛盾越来越突出。发展资源丰富、环境友好的储能新体系已成为新的研究热点。另外，锂离子电池有诸如成本较高，安全隐患大等问题，这可能会限制它们大规模的应用以及其在静电网存储的使用。可充电水系电池，利用低成本和安全的水基电解质，是有希望的替代锂离子电池的另外一大电化学储能系统。水系电解质的离子电导率(高达1s/cm)相比于非水系电解质来说(10ms/cm)高很多，有利于适应新兴应用的快速充放电能力，这对于电网存储尤其重要，因其频率调节的快速响应平衡系统是电网存储的关键。

由于金属锌在地球资源中含量高、生产规模大，成本低廉、无毒性，使得水系锌离子电池在各种水系金属离子电池中脱颖而出。另外，与其他用于水系电池的金属负极材料相比，锌的氧化还原电位较低(与标准氢相比为-0.76v)，而且由于析氢过电位的存在，锌在水中的稳定性很高。这种极高的稳定性使得用金属锌作为负极的水系锌离子电池可以拥有较高的电压窗口(～2v)。

目前，已经被研究用于可逆锌离子插入的正极(阴极)主体材料比较少，主要有不同晶形的二氧化锰、锌的多晶型物六氰基铁酸盐和六氰基铁酸铜等，然而它们或倍率性能和循环性能不佳，或比容量有限。层状钒氧化物由于其低成本，资源丰富，具有层状结构以及宽的电位窗口(多价氧化态：v³⁺/v⁴⁺/v⁵⁺)等优点，是过去研究非水系和碱性(li和na)离子电池的主要研究材料之一。考虑到这些优点，本发明将钒氧化物应用到水系锌离子电池中。

然而，在长时间充电/放电期间，钒氧化物会有体积膨胀和结构崩溃或不稳定中间体形成等问题，严重破坏其初始结构，甚至与导电碳材料分离。另外，由于电导率低和离子扩散动力学缓慢，钒氧化物材料的循环性能和倍率性能仍不理想。为了改善钒氧化物的电化学性能，大致有两种可行的设计方案。一方面，人们已经进行了许多努力来合成具有不同形态和结构的纳米钒氧化物，如纳米棒，纳米纤维，纳米管和纳米线。它们具有小直径、大的表面积与体积比，离子扩散距离短等优点，更大的可用表面面积和从微米到纳米的粒径的减小促进了离子迁移动力学。克服钒氧化物的这些缺点的另一种可能的方法是用碳材料和导电聚合物进行表面改性。例如，石墨烯，从石墨材料中剥离出来、由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体，导电性优异，比表面积大，在能量存储技术领域有很大的应用。因此，石墨烯已被用作导电载体材料来改性电化学性能的电极材料。到目前为止，钒氧化物石墨烯复合材料已经被合成并应用于锂离子电池、钠离子电池、超级电容器中。然而对于将钒氧化物石墨烯复合材料应用于锌离子电池中的报道还未出现。本发明利用导电碳材料如石墨烯、乙炔黑、碳纳米管，成功制备了钒氧化物复合材料，实现了钒氧化物与导电碳的复合材料在锌离子电池中的应用。该方法具有方法简单、易行、环境友好、易于大规模生产等优点，由该方法提供的钒氧化物复合材料组装的锌离子电池具有良好的电化学性能，将在绿色能源、便携式电子器件以及通讯科技等领域有着广泛的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种锌离子电池钒氧化物复合电极材料的制备方法，该方法具有方法简单、易行、环境友好、易于大规模生产等优点，由该方法提供的钒氧化物复合材料组装的锌离子电池具有良好的电化学性能，将在绿色能源、便携式电子器件以及通讯科技等领域有着广泛的应用前景。

本发明的技术方案：

一种锌离子电池钒氧化物复合电极材料的制备方法，步骤如下：

1)钒氧化物前驱体与碳材料的复合

用一定量的水将偏钒酸铵在一定溶解温度下溶解后，加入碳材料并搅拌均匀，得到钒氧化物与碳材料质量比可控的复合物，将其进行干燥。

其中所述的水的量只要能溶解偏钒酸铵即可。

其中所述的溶解温度为20-100℃。

其中所述碳材料为石墨烯、乙炔黑、碳纳米管、活性炭及其任意比例的混合物。

其中所述钒氧化物/碳复合材料中钒氧化物所占质量百分数为5％-100％。

其中所述干燥方式为冷冻干燥、鼓风干燥或自然晾干的方法，冷冻干燥后得到泡沫状固体，鼓风干燥和自然晾干后得到粉末状固体。

2)钒氧化物与碳材料的复合

将干燥后所得的固体经过高温煅烧，即得到钒氧化物复合材料。

其中所述煅烧条件：在惰性气体氛围中，升温至250-800℃，煅烧0.5-10h，然后进行降温。

其中所述惰性气体为氩气或氮气。

3)锌离子电池钒氧化物复合材料电极的制备

将鼓风干燥或自然晾干后煅烧所得的固体粉末、导电碳、n-甲基吡咯烷酮以7:2:1的比例混合均匀后涂于不锈钢网上，将电极片置于60℃烘箱中干燥；将冷冻干燥后煅烧所得的泡沫状固体用5mpa的压力压成膜之后，裁剪成大小均匀一致的电极片。

本发明的优点是：

1.本发明提出了一种锌离子电池钒氧化物复合电极材料，一定程度上解决了以往锌离子电池合适的正极材料稀缺的难题，如，二氧化锰正极在低电流密度下可提供高达200mah/g的容量，但电池可逆程度差、循环性能差；其他正极材料如普鲁士蓝类似物呈现出较好的循环性能，但仅能提供约50mah/g的有限的容量。本发明制备的一种锌离子电池钒氧化物复合材料，能够显示出优异的倍率性能，具有较高的比容量和良好的循环稳定性。

2.本发明利用碳材料修饰钒氧化物电极材料，钒氧化物和碳材料的协同效应可以提高钒氧化物在充电/放电过程中的电子导电性，并且缓解在锌离子嵌入脱嵌过程中的体积膨胀，由此改善电池的稳定性和可逆性。

3.各种碳材料都可以广泛地被应用到本发明中；通过调控煅烧温度和时间，可以得到不同的钒氧化物/碳复合材料，其中钒氧化物可以具有不同结构和晶形，如：vo2、v2o3、v4o7和v6o13等，还可以是其两种或多种的混合物，以满足不同经济成本以及适用条件的需求。

附图说明

图1为本发明实施例2制备的一种锌离子电池钒氧化物复合电极材料的光学照片；

图2为本发明实施例2制备的一种锌离子电池钒氧化物复合材料的sem图；

图3为本发明实施例2制备的一种锌离子电池钒氧化物复合材料的xrd图；

图4为本发明实施例2制备的一种锌离子电池钒氧化物复合材料在电流密度为0.1a/g的电流密度下的充放电曲线。

图5为本发明实施例2制备的一种锌离子电池钒氧化物复合材料在电流密度为1a/g的电流密度下的循环性能图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的解释和说明。

实施例1：

本实施例提供了一种锌离子电池钒氧化物复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，取偏钒酸铵固体加入蒸馏水中，于50℃条件下水浴搅拌，得到偏钒酸铵浓度约为0.03mol/l的淡黄色澄清透明溶液后，加入氧化石墨烯溶液9ml(氧化石墨烯溶液浓度为11mg/ml)，并继续搅拌，得到混合均匀的液体；

步骤二，将步骤一所得的混合溶液倒入50ml塑料小烧杯中，放平后于液氮中迅速冷冻，并立即放入冷干机中冷冻干燥。

步骤三，氩气氛围中进行高温煅烧，程序为：以1℃/min的速度升温至500℃，煅烧5h；然后自然降温，得到钒氧化物/还原氧化石墨烯复合物材料。

对上述制备的钒氧化物/还原氧化石墨烯复合物材料进行xrd测试和tga测试，表明所得材料为三氧化二钒/还原氧化石墨烯复合物(v2o3/rgo)，其中三氧化二钒(v2o3)所占比重约为49.5％。

实施例2：

本实施例提供了一种锌离子电池钒氧化物复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，取偏钒酸铵固体加入蒸馏水中，于50℃条件下水浴搅拌，得到偏钒酸铵浓度约为0.025mol/l的淡黄色澄清透明溶液后，加入氧化石墨烯溶液3ml(氧化石墨烯溶液浓度为11mg/ml)，并继续搅拌，得到混合均匀的液体；

步骤二，将步骤一所得的混合溶液倒入50ml塑料小烧杯中，放平后于液氮中迅速冷冻，并立即放入冷干机中冷冻干燥。

步骤三，氩气氛围中进行高温煅烧，程序为：以1℃/min的速度升温至500℃，煅烧5h；然后自然降温，得到钒氧化物/还原氧化石墨烯复合物材料。

对上述制备的钒氧化物/还原氧化石墨烯复合物材料进行xrd测试和tga测试，表明所得材料为二氧化钒/还原氧化石墨烯(vo2/rgo)复合物，其中二氧化钒(vo2)所占比重约为79.4％。

对上述制备的vo2/rgo复合物材料进行形貌结构及电化学性能的测试与表征。

电极的制备：用5mpa的力对复合物膜按压，得到厚度约0.3mm左右的vo2/rgo复合物膜，裁剪成质量约为1.0mg左右的正极材料。

电池测试：正极为vo2/rgo复合物材料，负极为直径为10mm的锌片，电解液为1m三氟甲基磺酸锌溶液150ml，封装在纽扣式电池中。

图1为本发明实施例2制备的一种锌离子电池钒氧化物复合材料的光学照片；图2为该vo2/rgo复合物材料的sem图；图3为该vo2/rgo复合物材料的xrd图；图4为vo2/rgo复合物电极材料在水系锌离子电池中的电流密度为0.1a/g的电流密度下的充放电曲线；图5为本发明实施例2制备的一种锌离子电池钒氧化物复合材料在电流密度为1a/g的电流密度下的循环图。

由图1可以看出，该vo2/rgo复合物材料是独立自支撑的膜；由图2可以看出，该vo2/rgo复合物材料具有不规则的层状结构，并组成了多孔的三维立体网状结构，有利于离子的传输；由图2还可以看出，该vo2/rgo复合物材料是由二氧化钒和还原的氧化石墨烯均匀混合而形成；由图3的xrd谱图可以看出，该钒氧化物/还原氧化石墨烯复合物材料中的钒氧化物是二氧化钒晶体；从图4可以看出该vo2/rgo复合物材料用作锌离子电池正极时容量达200mah/g。从图5中可以看出该vo2/rgo复合物材料用作锌离子电池正极时,能够保持优异的循环稳定性。

实施例3：

本实施例提供了一种锌离子电池钒氧化物复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，取偏钒酸铵固体加入蒸馏水中，于50℃条件下水浴搅拌，得到偏钒酸铵浓度约为0.024mol/l的淡黄色澄清透明溶液后，加入氧化石墨烯溶液2.25ml(氧化石墨烯溶液浓度为11mg/ml)，并继续搅拌，得到混合均匀的液体；

步骤二，将步骤一所得的混合溶液倒入50ml塑料小烧杯中，放平后于液氮中迅速冷冻，并立即放入冷干机中冷冻干燥。

步骤三，氩气氛围中进行高温煅烧，程序为：以1℃/min的速度升温至250℃，煅烧5h；然后自然降温，得到钒氧化物/还原氧化石墨烯复合物材料。

实施例4：

本实施例提供了一种锌离子电池钒氧化物复合电极材料的制备方法，其包括以下步骤：

步骤一，取偏钒酸铵固体加入蒸馏水中，于50℃条件下水浴搅拌，得到偏钒酸铵浓度约为0.026mol/l的淡黄色澄清透明溶液后，加入氧化石墨烯4.5ml(氧化石墨烯溶液浓度为11mg/ml)，并继续搅拌，得到混合均匀的液体；

步骤二，将步骤一所得的混合溶液倒入50ml塑料小烧杯中，放平后于液氮中迅速冷冻，并立即放入冷干机中冷冻干燥。

步骤三，氩气氛围中进行高温煅烧，程序为：以1℃/min的速度升温至800℃，煅烧5h；然后自然降温，得到钒氧化物/还原氧化石墨烯复合物材料。

上述的实施例仅用来说明本说明，它不应该理解为是对本说明的保护范围进行任何限制。而且，本领域的技术人员可以明白，在不脱离本发明精神和原理下，对本发明所进行的各种等效变化、变型以及在文中没有描述的各种改进均在本专利的保护范围之内。