柔性自支撑的石墨烯杂化电极及其制备方法与应用与流程

本发明提供了一种基于石墨烯的柔性自支撑杂化电极及其制备方法与应用，属于超级电容器电极材料技术领域。

背景技术：

随着新型能源材料以及柔性电子产品的快速发展，人们对能源存储设备的柔性、轻便性需求也越来越高。超级电容器具有高能量密度、超长循环寿命、环境友好和高安全性等优点，然而，其电极一般为刚性，为了将超级电容器应用于柔性器件中，降低其整体质量，需要开发柔性自支撑结构的电极。

制作超级电容器电极时，一般将活性材料、导电剂、粘合剂混合作为电极材料，然后将其附着在刚性的金属集流体上。由于独特的二维结构、优异的物化特性和高机械强度、石墨烯被认为是一种理想的柔性电极材料，用于取代传统的刚性电极。然而,石墨烯片间的π-π相互作用和范德华力通常会使电极产生严重的团聚和堆叠,降低其整体的电化学性能，因而，可将石墨烯与其它材料杂化，减弱这种团聚效应。专利[cn102412065a]报导了一种将石墨烯与cnts(碳纳米管)杂化，形成复合电极材料，用于超级电容器电极的方法，然而，复合电极材料仍然采用了导电衬底。此外，火焰法已被报道用于制备碳基电极，论文[journalofpowersources229(2013)102～111]提出采用过渡金属盐溶液与表面活性剂为前驱物，基于火焰法合成纳米碳电极的方法，然而电极也使用了导电衬底，且该电极未用于超级电容器。hccp(六氯环三磷腈)是一种阻燃材料，有潜力提高超级电容器的安全性，然而，现今还未见将其应用于超级电容器电极材料的报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种柔性自支撑的石墨烯杂化电极及其制备方法与应用。

本发明所述的柔性自支撑的石墨烯杂化电极的制备方法，其是采用go(氧化石墨烯)和cnts(碳纳米管)或者采用go(氧化石墨烯)和bc(导电炭黑)在hccp(六氯环三磷腈)存在下形成薄膜，然后浸润过渡金属盐溶液，再置于酒精火焰中燃烧，形成柔性自支撑的石墨烯杂化电极，电极具有交联的类气凝胶结构。

上述所述的柔性自支撑的石墨烯杂化电极的制备方法中，优选的，所述go配制成2mgml^-1～10mgml^-1的分散液，所述cnts或者bc配制成2mgml^-1～10mgml^-1的分散液。

上述所述的柔性自支撑的石墨烯杂化电极的制备方法中，优选的，所述hccp溶解于n-甲基吡咯烷酮中配制20～30mgml^-1的粘合液。

上述所述的柔性自支撑的石墨烯杂化电极的制备方法中，优选的，所述go、cnts或bc、hccp三者的质量比为1:(0.05～5):(0.5～10)，更优选为1:(0.05～2):(0.5～5)。

上述所述的柔性自支撑的石墨烯杂化电极的制备方法中，优选的，所述过渡金属盐包括水溶性的镍、锰、钴、铜的硫酸盐、硝酸盐和氯盐中的一种或几种的混合，如可以为硫酸镍、六水合硫酸镍、氯化锰、四水合氯化锰、氯化钴、硫酸铜中的一种或几种的混合。

上述所述的柔性自支撑的石墨烯杂化电极的制备方法中，优选的，所述过渡金属盐溶液的浓度为0.1molml^-1～4molml^-1。

上述所述的柔性自支撑的石墨烯杂化电极的制备方法中，优选的，所述薄膜是将go、cnts或bc、hccp三者的混合溶液于40～65℃干燥蒸发36-60h形成。

上述所述的柔性自支撑的石墨烯杂化电极的制备方法中，优选的，所述火焰中燃烧20s～600s，更优选为60s～300s。

所述go、cnts或bc、hccp三者是指go、cnts与hccp三者或者go、bc与hccp三者。

本发明的柔性自支撑的石墨烯杂化电极的制备方法，可包括下述步骤：

1)制备go分散液、cnts或bc的分散液；

2)配制hccp的n-甲基吡咯烷酮溶液作为粘合剂；

3)将步骤1)和2)中溶液混合，超声之后并搅拌；

4)将步骤3)中混合溶液转移到聚四氟乙烯的模具中，在干燥箱中蒸发，形成薄膜。

5)配制过渡金属盐溶液，将步骤4)中薄膜浸润该盐溶液，置于酒精火焰中燃烧，形成交联的具有三维空间导通网的cnts/石墨烯的电极。

本发明所述的柔性自支撑的石墨烯杂化电极或者由上述所述制备方法得到的柔性自支撑的石墨烯杂化电极可作为超级电容器电极应用。

本发明通过简单的混合使go与cnts或bc复合，cnts或bc的加入提高了整体电极的导电性，再经过酒精火焰的快速退火使得go得到充分还原。hccp既可以作为一种粘合剂，也能够作为防火剂，从而在燃烧过程中保证电极整体结构的完整性，提高电极的机械稳定性。过渡金属盐作为催化剂，使得燃烧过程中生成cnts，从而形成一种交联的具有三维空间导通网的cnts(或bc)/rgo(还原氧化石墨烯)/cnts的结构，有效阻止石墨烯纳米片之间的堆叠、促进电解液扩散，提高电极整体的电化学性能。采用这种方法制得的电极应用于超级电容器时，其面积比电容最高为1.60fcm^-2。

按上述方案，本发明所制备的电极具有自支撑的三维结构，高柔韧性，应用于超级电容器时，具有高面积比电容、长寿命和高稳定性。

本发明电极制备生长原理(以cnts为例，bc同理)：将go、cnts和hccp混合后，在干燥过程中，go表面的羧基团和cnts之间形成π-π键，hccp作为粘合剂，整体形成稳定的薄膜结构。在薄膜上浸润过渡金属盐溶液后，当薄膜在酒精火焰中燃烧的过程中，一方面，高温火焰将go快速还原为rgo，从而与cnts形成稳定的二维薄膜；另一方面，在酒精火焰中，酒精作为cnts的碳源，cnts会基于薄膜表面过渡金属盐，垂直于薄膜表面生长，从而进一步形成整体的三维结构；此外，hccp作为一种防火材料，在燃烧过程中能够有效防止膜的破裂，且不会阻碍整体材料的电子运输、电荷存储能力，从而形成高导电、高活性、高机械性能的三维的rgo/cnts的杂化电极。本发明是一种基于火焰燃烧法将石墨烯、碳纳米管有效结合的方法，制得的电极无需金属集流体，其自支撑的结构也使该电极无常规依附的导电衬底，即电极整体不仅用于蓄电，而且用于导电。

与现有技术相比，本发明的优点：(1)采用火焰法快速退火，工艺简单高效；(2)hccp的添加，既作为粘合剂使石墨烯片和cnts有效结合，又作为防火材料降低火焰伤害；(3)制得的电极应用于超级电容器时，面积比电容最大为1.60f·cm^-2，相比于现有报道，性能较高；(4)制得的电极尺寸、厚度可通过混合溶液的量来调整，能够被大规模生产与应用；(5)制得的电极具有高弯折稳定性，能够应用于柔性超级电容器。

附图说明

图1为实例1中电极2的电极扫描电子显微镜图。说明该电极内部为层状结构。

图2为实例1中电极1的电极扫描电子显微镜图。说明该电极具有更多的微纳结构。

图3为实例1中2个电极的恒流充放电曲线。说明电极1的电荷存储能力高于电极2。

图4为实例1中电极1进行恒流循环充放电2000次时，面积比电容的变化曲线。说明电极1具有良好的循环稳定性。

图5为实例1中电极1的弯折照片。

图6为实例1中电极1的弯折稳定性测试。说明对电极1弯折不同角度时，电容稳定。

具体实施方式

下述实施例是对于本发明内容的进一步说明以作为对本发明技术内容的阐释，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述，本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或替换均应属于本发明所要求的保护范围。

实施例1

1)取90mggo配置5mgml^‐1的分散液，取20mgcnts配置5mgml^‐1的分散液。

2)将100mghccp溶解于n-甲基吡咯烷酮溶液中配置25mgml^-1的粘合液。

3)接着，将步骤1和2中溶液混合，超声之后并搅拌30分钟。

4)接着，将步骤3中混合溶液转移到聚四氟乙烯的模具中，在干燥箱中45℃干燥蒸发48h，形成薄膜。

5)配置1moll^-1niso4金属盐溶液，剪取1.00×1.50cm尺寸的步骤4中薄膜，浸润niso4盐溶液，置于酒精火焰中燃烧1分钟，从而形成交联的具有三维空间导通网的cnts/rgo/cnts的电极1。剪取1.00×1.50cm尺寸的步骤4中薄膜，直接置于酒精火焰中燃烧1分钟，从而形成杂化的cnts/rgo的电极2。

6)电极2的扫描电镜图片如图1所示，电极1的扫描电镜图片如图2所示，对比可发现，电极1具有更多的微纳结构。将制成的电极、铂片与甘汞电极分别作为工作电极、对电极与参比电极，以0.50m的硫酸钠(na2so4)水溶液为电解质溶液，采用恒流充放电系统进行电容测量。测试中，充电电流和放电电流皆为1macm^-2，电压窗口设为0～1.20v，测试曲线如图3所示。经多次测试得到，电极1的面积比电容为1.60fcm^-2，而电极2的面积比电容仅为0.41fcm^-2，前者比后者的面积比电容增加了290.24％。由此说明，本发明中，过渡金属盐的加入提升了面积比电容。接着，对电极1进行循环充放电测试，充放电电流为4macm^-2，测试曲线如图4所示，结果表明，经过2000次循环后，电容为初始值的86％，进一步，对电极1进行弯折测试，弯折照片如图5所示，且在相同的扫描速度10mvs^-1下，进行循环伏安分析，测试曲线如图6所示，结果表明，当电极弯折45°和90°时，电容为未弯折时电容值的95％和92％，说明电极1具有高的弯折稳定性。

实施例2

1)取160mggo配置10mgml^‐1的分散液，取8mgcnts配置2mgml^‐1的分散液。

2)将100mghccp溶解于n-甲基吡咯烷酮溶液中配置25mgml^-1的粘合液。

3)接着，将步骤1和2中溶液混合，超声之后并搅拌30分钟。

4)接着，将步骤3中混合溶液转移到聚四氟乙烯的模具中，在干燥箱中55℃干燥蒸发48h，形成薄膜。

5)配置0.2moll^-1niso4和2moll^-1mncl2的混合金属盐溶液，剪取1.00×1.50cm尺寸步骤4中薄膜，浸润该盐溶液，置于酒精火焰中燃烧2分钟，从而形成交联的具有三维空间导通网的cnts/rgo/cnts的电极3。剪取1.00×1.50cm尺寸步骤4中薄膜，直接置于酒精火焰中燃烧2分钟，从而形成杂化的cnts/rgo的电极4。

6)将制成的电极、铂片与甘汞电极分别作为工作电极、对电极与参比电极，以0.50m的na2so4水溶液为电解质溶液，采用恒流充放电系统进行电容测量。测试中，充电电流和放电电流密度皆为1macm^-2，电压窗口设为0～1.20v。经多次测试得到，电极3的面积比电容为0.49fcm^-2，而电极4的面积比电容为0.21fcm^-2，前者比后者的面积比电容增加了133.33％。由此说明，本发明中，过渡金属盐的加入提升了电极的面积比电容。

实施例3

1)取32mggo配置2mgml^‐1的分散液，取40mgcnts配置10mgml^‐1的分散液。

2)将100mghccp溶解于n-甲基吡咯烷酮溶液中配置25mgml^-1的粘合液。

3)接着，将步骤1和2中溶液混合，超声之后并搅拌30分钟。

4)接着，将步骤3中混合溶液转移到聚四氟乙烯的模具中，在干燥箱中45℃干燥蒸发48h，形成薄膜。

5)配置1.2moll^-1niso4与0.05moll^-1cocl2的混合金属盐溶液，剪取1.00×1.50cm尺寸步骤4中薄膜，浸润该盐溶液，置于酒精火焰中燃烧1分钟，从而形成交联的具有三维空间导通网的cnts/rgo/cnts的电极5。剪取1.00×1.50cm尺寸步骤4中薄膜，直接置于酒精火焰中燃烧1分钟，从而形成杂化的cnts/rgo的电极6。

6)将制成的电极、铂片与甘汞电极分别作为工作电极、对电极与参比电极，以0.50m的na2so4水溶液为电解质溶液，采用恒流充放电系统进行电容测量。测试中，充电电流和放电电流密度皆为1macm^-2，电压窗口设为0～1.20v。经多次测试得到，电极5的面积比电容为0.63fcm^-2，而电极6的面积比电容为0.12fcm^-2，前者比后者的面积比电容增加了425.00％。由此说明，本发明中，过渡金属盐的加入提升了电极的面积比电容。

实施例4

1)取90mggo配置5mgml^‐1的分散液，取20mgbc配置5mgml^‐1的分散液。

2)将100mghccp溶解于n-甲基吡咯烷酮溶液中配置25mgml^-1的粘合液。

3)接着，将步骤1和2中溶液混合，超声之后并搅拌30分钟。

4)接着，将步骤3中混合溶液转移到聚四氟乙烯的模具中，在干燥箱中45℃干燥蒸发48h，形成薄膜。

5)配置1moll^-1cocl2和0.1moll^-1cuso4的混合金属盐溶液，剪取1.00×1.50cm尺寸步骤4中薄膜，浸润该盐溶液，置于酒精火焰中燃烧10分钟，从而形成交联的具有三维空间导通网的bc/rgo/cnts的电极7。剪取1.00×1.50cm尺寸步骤4中薄膜，直接置于酒精火焰中燃烧10分钟，从而形成杂化的bc/rgo的电极8。

6)将制成的电极、铂片与甘汞电极分别作为工作电极、对电极与参比电极，以0.50m的na2so4水溶液为电解质溶液，采用恒流充放电系统进行电容测量。测试中，充电电流和放电电流密度皆为1macm^-2，电压窗口设为0～1.20v。经多次测试得到，电极7的面积比电容为0.39fcm^-2，而电极8的面积比电容为0.12fcm^-2，前者比后者的面积比电容增加了225.00％。由此说明，本发明中，过渡金属盐的加入提升了电极的面积比电容。

实施例5

1)取32mggo配置2mgml^‐1的分散液，取40mgbc配置10mgml^‐1的分散液。

2)将100mghccp溶解于n-甲基吡咯烷酮溶液中配置25mgml^-1的粘合液。

3)接着，将步骤1和2中溶液混合，超声之后并搅拌30分钟。

4)接着，将步骤3中混合溶液转移到聚四氟乙烯的模具中，在干燥箱中45℃干燥蒸发48h，形成薄膜。

5)配置2moll^-1niso4、0.5moll^-1mncl2和0.5moll^-1cuso4的混合金属盐溶液，剪取1.00×1.50cm尺寸步骤4中薄膜，浸润该盐溶液，置于酒精火焰中燃烧2分钟，从而形成交联的具有三维空间导通网的bc/rgo/cnts的电极9。剪取1.00×1.50cm尺寸步骤4中薄膜，直接置于酒精火焰中燃烧2分钟，从而形成杂化的bc/rgo的电极10。

6)将制成的电极、铂片与甘汞电极分别作为工作电极、对电极与参比电极，以0.50m的na2so4水溶液为电解质溶液，采用恒流充放电系统进行电容测量。测试中，充电电流和放电电流密度皆为1macm^-2，电压窗口设为0～1.20v。经多次测试得到，电极9的面积比电容为1.04fcm^-2，而电极10的面积比电容为0.36fcm^-2，前者比后者的面积比电容增加了188.89％。由此说明，本发明中，过渡金属盐的加入提升了电极的面积比电容。

实施例6

1)取90mggo配置5mgml^‐1的分散液，取8mgbc配置2mgml^‐1的分散液。

2)将100mghccp溶解于n-甲基吡咯烷酮溶液中配置25mgml^-1的粘合液。

3)接着，将步骤1和2中溶液混合，超声之后并搅拌30分钟。

4)接着，将步骤3中混合溶液转移到聚四氟乙烯的模具中，在干燥箱中45℃干燥蒸发48h，形成薄膜。

5)配置2moll^-1cocl2和1.2moll^-1cuso4的混合金属盐溶液，剪取1.00×1.50cm尺寸步骤4中薄膜，浸润该盐溶液，置于酒精火焰中燃烧5分钟，从而形成交联的具有三维空间导通网的bc/rgo/cnts的电极11。剪取1.00×1.50cm尺寸步骤4中薄膜，直接置于酒精火焰中燃烧5分钟，从而形成杂化的bc/rgo的电极12。

6)将制成的电极、铂片与甘汞电极分别作为工作电极、对电极与参比电极，以0.50m的na2so4水溶液为电解质溶液，采用恒流充放电系统进行电容测量。测试中，充电电流和放电电流密度皆为1macm^-2，电压窗口设为0～1.20v。经多次测试得到，电极11的面积比电容为0.48fcm^-2，而电极12的面积比电容为0.29fcm-2，前者比后者的面积比电容增加了65.5％。由此说明，本发明中，过渡金属盐的加入提升了电极的面积比电容。

实施例7

1)取90mggo配置5mgml^‐1的分散液，取20mgcnts配置5mgml^‐1的分散液。

2)将100mghccp溶解于n-甲基吡咯烷酮溶液中配置25mgml^-1的粘合液。

3)接着，将步骤1和2中溶液混合，超声之后并搅拌30分钟。

4)接着，将步骤3中混合溶液转移到聚四氟乙烯的模具中，在干燥箱中45℃干燥蒸发48h，形成薄膜。

5)配置0.2moll^-1cocl2和0.1moll^-1mncl2的混合金属盐溶液，剪取1.00×1.50cm尺寸步骤4中薄膜，浸润该盐溶液，置于酒精火焰中燃烧20秒，从而形成交联的具有三维空间导通网的cnts/rgo/cnts的电极13。剪取1.00×1.50cm尺寸步骤4中薄膜，直接置于酒精火焰中燃烧20秒，从而形成杂化的cnts/rgo的电极14。

6)将制成的电极、铂片与甘汞电极分别作为工作电极、对电极与参比电极，以0.50m的na2so4水溶液为电解质溶液，采用恒流充放电系统进行电容测量。测试中，充电电流和放电电流密度皆为1macm^-2，电压窗口设为0～1.20v。经多次测试得到，电极13的面积比电容为0.81fcm^-2，而电极14的面积比电容为0.53fcm^-2，前者比后者的面积比电容增加了52.83％。由此说明，本发明中，过渡金属盐的加入提升了电极的面积比电容。