一种石墨烯柔性复合电极、其制备方法及柔性超级电容器与流程

本发明涉及超级电容器技术领域，特别涉及一种石墨烯柔性复合电极、其制备方法及柔性超级电容器。

背景技术：

随着科学技术的进步、工业化和信息化的迅速发展，计算机、移动电话等电子产品已成为生活中的必需品，且这些电子产品逐步向便携化迈进，如台式机向笔记本的转变；而对于便携化的电子设备，其储能系统需要具有良好的供电性能才能使电子设备脱离固定电源的约束，成为能够方便使用的可移动装置。截止目前，超级电容器由于具有高容量、高功率密度、高充放电速度等优点而成为移动电子设备中应用最为广泛的储能器件。

传统的超级电容器主要包括正负极、隔膜和电解质，其结构形状较为简单。近年来，随着便携式和可穿戴电子设备的发展，柔性超级电容器的研究成为了热点。柔性电容器主要由基底、电极和电解质组成；不同于传统超级电容器的是，柔性超级电容器中，基底、电极和电解质均是柔性的，能够赋予电容器各式各样的形状，可以提供更加丰富的形态和功能，更能够满足电子设备的发展需求。

柔性电极作为柔性超级电容器的核心部件直接决定了电容器的性能，在弯曲状态下，电容器的正负电极处于压应力和拉应力状态，而反复弯折容易造成电极结构破坏，如电极材料开裂甚至从柔性基底上脱离等，引起储能器件的性能下降。目前，三维石墨烯由于优异的导电性、大的比表面积等特点而被广泛作为柔性集流体应用于柔性电极中，一方面，三维石墨烯孔结构可以提高集流体与电极活性材料的接触面积，另一方面，其连续的三维网络结构还可以降低电极材料弯折过程中所受到的应力，降低上述的电极材料开裂及脱落风险。但是，采用三维石墨烯的电极，存在着抗断裂能力差等缺陷，影响电容器的性能稳定性。因此，如何获得同时具有优异的电化学性能和力学性能的柔性电极仍然面临着不小的挑战。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种石墨烯柔性复合电极、其制备方法及柔性超级电容器。本发明提供的石墨烯柔性复合电极同时具有优异的电化学性能和力学性能。

本发明提供了一种石墨烯柔性复合电极，包括：聚二甲基硅氧烷基底、三维石墨烯集流体和电极活性材料；

所述三维石墨烯集流体的一部分填充于所述聚二甲基硅氧烷基底中，另一部分负载所述电极活性材料。

优选的，所述电极活性材料为聚苯胺。

优选的，所述电极活性材料在三维石墨烯集流体上的负载量为1～3mg/cm²；

所述聚二甲基硅氧烷基底中被三维石墨烯集流体填充的厚度小于聚二甲基硅氧烷基底的总厚度。

优选的，所述三维石墨烯集流体包括叉指状集流体。

本发明还提供了一种上述技术方案所述的石墨烯柔性复合电极的制备方法，包括以下步骤：

a)以泡沫金属片为模板，利用化学气相沉积法在所述模板上生长沉积三维石墨烯，经化学刻蚀除去所述泡沫金属片后得到三维石墨烯集流体；

b)在聚二甲基硅氧烷薄膜表面涂布聚二甲基硅氧烷胶体，将三维石墨烯集流体的一部分置于所述胶体中，加热固化，形成一体式基底-集流体；

c)利用电化学沉积法在所述一体式基底-集流体中的三维石墨烯集流体上沉积电极活性材料，得到石墨烯柔性复合电极。

优选的，所述三维石墨烯集流体包括叉指状集流体；

所述叉指状集流体通过以下方式获得：

a1)以泡沫金属片为模板，利用化学气相沉积法在所述模板上生长沉积三维石墨烯，经化学刻蚀除去所述泡沫金属片后得到三维石墨烯集流体；

a2)利用激光束对所述三维石墨烯集流体进行光刻，得到叉指状集流体。

优选的，所述泡沫金属片为泡沫镍片、泡沫铜片或泡沫铁片；

所述化学气相沉积法以氢气和甲烷为反应气体。

优选的，所述聚二甲基硅氧烷薄膜通过以下方式获得：

将聚二甲基硅氧烷与固化剂混合并涂布于基板表面，经加热固化，在所述基板表面形成聚二甲基硅氧烷薄膜；

所述聚二甲基硅氧烷与固化剂的质量比为10∶1；

所述步骤c)包括：

以所述一体式基底-集流体为工作电极，铂片为对电极，ag-agcl为参比电极，以含有苯胺和硫酸的水溶液为电解液，进行电化学沉积，在一体式基底-集流体中的三维石墨烯集流体上沉积形成聚苯胺电极活性材料，得到石墨烯柔性复合电极。

本发明还提供了一种柔性超级电容器，包括上述技术方案所述的石墨烯柔性复合电极或上述技术方案所述的制备方法制得的石墨烯柔性复合电极。

优选的，所述柔性超级电容器包括柔性微型超级电容器和柔性非微型超级电容器；

所述柔性非微型超级电容器为三明治结构；所述柔性微型超级电容器包含所述叉指状集流体；

所述柔性超级电容器中的电解质为pva-h2so4凝胶电解质。

本发明提供了一种石墨烯柔性复合电极，包括：聚二甲基硅氧烷基底、三维石墨烯集流体和电极活性材料；所述三维石墨烯集流体的一部分填充于所述聚二甲基硅氧烷基底中，另一部分负载所述电极活性材料。本发明提供的柔性复合电极不仅具有良好的电化学性能，还具有良好的力学性能，有利于提高储能器件的性能稳定性。本发明还提供了上述石墨烯柔性复合电极的制备方法，其制备过程简单易行，能够进行规模化生产。本发明还提供了一种包括上述石墨烯柔性复合电极的柔性超级电容器，所述超级电容器性能稳定。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明的一个实施例提供的石墨烯柔性复合电极的结构示意图；

图2为本发明的另一个实施例提供的石墨烯柔性复合电极的结构示意图；

图3为本发明实施例1提供的石墨烯柔性复合电极的sem测试图；

图4为本发明实施例中柔性复合电极弯折实验中弯折操作示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种石墨烯柔性复合电极，包括：聚二甲基硅氧烷基底、三维石墨烯集流体和电极活性材料；

所述三维石墨烯集流体的一部分填充于所述聚二甲基硅氧烷基底中，另一部分负载所述电极活性材料。

参见图1，图1为本发明的一个实施例提供的石墨烯柔性复合电极的结构示意图，其中，1为聚二甲基硅氧烷(即pdms)基底；2和3为三维石墨烯集流体，2为被pdms基底包覆的三维石墨烯，3为未包覆的三维石墨烯；4为负载于三维石墨烯的电极活性材料。

基底1为聚二甲基硅氧烷基底，其能够提供良好的变形稳定性。

三维石墨烯集流体的一部分填充于基底1中，即被基底包覆的三维石墨烯2，将pdms基底与三维石墨烯部分结合，有利于改善整体复合电极的拉伸、弯曲和卷曲性能。本发明中，作为优选，聚二甲基硅氧烷基底中被三维石墨烯集流体填充的厚度小于聚二甲基硅氧烷基底的总厚度。

三维石墨烯集流体的另一部分即未包覆的三维石墨烯3负载电极活性材料，提供良好的电化学性能。

在本发明的一些实施例中，三维石墨烯集流体为叉指状集流体，即将三维石墨烯薄膜处理成叉指状形态结构；参见图2，图2为本发明的另一个实施例提供的石墨烯柔性复合电极的结构示意图，其中，1为聚二甲基硅氧烷(即pdms)基底；2和3为叉指状的三维石墨烯集流体，2为被pdms基底包覆的三维石墨烯，3为未包覆的三维石墨烯；3中负载有电极活性材料。

叉指状电极材料是指如指状或梳状的面内有周期性图案的一类电极材料。目前，叉指状电极往往采用金等金属集流体，主要通过金属蒸镀、湿法光刻等手段将金属集流体镀在基底表面，然而，其制备过程复杂、成本高，电化学及力学性能欠佳，且容易脱落。本发明采用叉指状三维石墨烯集流体与基底镶嵌结合，能够提供良好的导电性能和力学性能，且成本低。

本发明中，所述电极活性材料4优选为聚苯胺。

本发明中，所述电极活性材料在三维石墨烯集流体上的负载量优选为1～3mg/cm²，更优选为1～2mg/cm²。

本发明提供的柔性复合电极包括聚二甲基硅氧烷基底、三维石墨烯集流体和电极活性材料，其中，聚二甲基硅氧烷基底包覆部分三维石墨烯集流体，三维石墨烯集流体中未被基底包覆的部分负载电极活性材料；所得柔性复合电极不仅具有良好的电化学性能，还具有良好的力学性能，有利于提高储能器件的性能稳定性。实验结果表明，本发明提供的柔性复合电极能够使柔性超级电容器和柔性微型超级电容器的比容量分别可达0.5～1f/cm²和30～50mf/cm²，且分别在反复弯曲折叠5000和2000次后容量保持率高于80％。

本发明还提供了上述技术方案所述石墨烯柔性复合电极的制备方法，包括以下步骤：

a)以泡沫金属片为模板，利用化学气相沉积法在所述模板上生长沉积三维石墨烯，经化学刻蚀除去所述泡沫金属片后得到三维石墨烯集流体；

b)在聚二甲基硅氧烷薄膜表面涂布聚二甲基硅氧烷胶体，将三维石墨烯集流体的一部分置于所述胶体中，加热固化，形成一体式基底-集流体；

c)利用电化学沉积法在所述一体式基底-集流体中的三维石墨烯集流体上沉积电极活性材料，得到石墨烯柔性复合电极。

按照本发明，以泡沫金属片为模板，利用化学气相沉积法在所述模板上生长沉积三维石墨烯，经化学刻蚀除去所述泡沫金属片后得到三维石墨烯集流体。

本发明中，所述泡沫金属片可以为泡沫镍片、泡沫铜片或泡沫铁片，优选为泡沫镍片。本发明中，所述化学气相沉积法中，优选以氢气和甲烷为反应气体进行化学气相沉积；其中，氢气和甲烷的体积比优选为10∶1。本发明中，所述化学气相沉积法的反应温度优选为900～1100℃，反应时间优选为30min。本发明中，在进行完化学气相沉积后，优选通过化学刻蚀去除泡沫金属片模板，再进行清洗和干燥，从而得到三维石墨烯集流体。

在一些具体实施例中，可以按照如下过程制备三维石墨烯集流体：将泡沫镍片置于管式炉中，通氢气180sccm并升温至1000℃，接着通入甲烷18sccm并持续30min；然后通过滑轨将炉体移出于室温下冷却。将生长了三维石墨烯的泡沫镍片置于fecl3与hcl的混合液中，于80℃下刻蚀去除泡沫镍片，再依次经超纯水、乙醇清洗以及干燥，得到三维石墨烯薄膜集流体。

在本发明的一些实施例中，三维石墨烯集流体为叉指状形态结构，即为叉指状集流体；所述叉指状集流体可以通过以下方式获得：以泡沫金属片为模板，利用化学气相沉积法在所述模板上生长沉积三维石墨烯，得到三维石墨烯薄膜集流体；利用激光束对所述三维石墨烯薄膜集流体进行光刻，得到叉指状集流体。其中，利用化学气相沉积法生长沉积三维石墨烯的过程与上述技术方案一致，不再赘述。在得到三维石墨烯薄膜集流体后，利用激光束对所得三维石墨烯集流体进行光刻，形成叉指状形态结构，得到叉指状集流体。在一些具体实施例中，所述激光束的波长为532nm，所述激光束的光斑直径为10μm；所述激光束的光刻功率为0.5w。

按照本发明，获得集流体后，在聚二甲基硅氧烷薄膜表面涂布聚二甲基硅氧烷胶体，将三维石墨烯集流体的一部分置于所述胶体中，加热固化，形成一体式基底-集流体。

本发明中，所述聚二甲基硅氧烷薄膜优选通过以下方式获得：将聚二甲基硅氧烷与固化剂混合并涂布于基板表面，经加热固化，在所述基板表面形成聚二甲基硅氧烷薄膜。本发明中，所述聚二甲基硅氧烷与固化剂的质量比优选为10∶1。本发明中，所述固化剂的种类没有特殊限制，为本领域中常规固化剂即可。本发明中，所述加热固化的加热温度优选为25～125℃。在本发明的一些实施例中，所述聚二甲基硅氧烷薄膜由道康宁sylgard184硅橡胶制备得到，其包括质量比为10∶1的基本预聚组分与固化剂，可在25～125℃的温度范围内固化。

本发明中，所述聚二甲基硅氧烷胶体的来源没有特殊限制，为一般市售品即可，如可以为道康宁sylgard184硅橡胶。

本发明中，将三维石墨烯集流体的一部分置于所述胶体中，之后进行加热固化；本发明中，胶体的厚度小于三维石墨烯集流体的总厚度。本发明中，所述加热固化的温度优选为25～125℃。在所述加热固化后，形成了一体式基底-集流体。

按照本发明，在得到一体式基底-集流体后，利用电化学沉积法在所述一体式基底-集流体中的三维石墨烯集流体上沉积电极活性材料，得到石墨烯柔性复合电极。

本发明中，所述电极活性材料优选为聚苯胺。

本发明中，所述电极活性材料在三维石墨烯集流体上的负载量优选为1～3mg/cm²，更优选为1～2mg/cm²。

本发明中，所述电化学沉积法的过程优选如下：以所述一体式基底-集流体为工作电极，铂片为对电极，ag-agcl为参比电极，以含有苯胺和硫酸的水溶液为电解液，进行电化学沉积，从而在一体式基底-集流体中的三维石墨烯集流体上沉积形成聚苯胺电极活性材料，进而得到石墨烯柔性复合电极。

本发明提供的上述制备过程简单易行、成本低，能够进行规模化生产。

本发明还提供了一种柔性超级电容器，包括上述技术方案所述的石墨烯柔性复合电极或上述制备方法制得的石墨烯柔性复合电极。

本发明中，所述柔性超级电容器包括柔性微型超级电容器和柔性非微型超级电容器。

柔性微型超级电容器是近年来发展起来的一类小型化或微型化的微型储能器件。本发明中，所述柔性微型超级电容器优选包含上述叉指状集流体，即所得柔性微型超级电容器为叉指微型超级电容器；叉指微型超级电容器是微型超级电容器中一种常见的类型，其是一类采用叉指状电极的微型超级电容器；本发明中，所述叉指柔性微型超级电容器中，其石墨烯柔性复合电极中所采用的三维石墨烯集流体为叉指状集流体。

本发明中，所述柔性非微型超级电容器是指除上述柔性微型超级电容器以外的其它常规超级电容器；本发明中，所述柔性非微型超级电容器优选为三明治结构；三明治结构的超级电容器是超级电容器领域中一类常见的电容器，其具体是指将电解质夹在两片电极片之间而形成夹芯三明治结构的超级电容器。本发明中，所述三明治结构的柔性非微型超级电容器中，两个电极片中的至少一个为上述石墨烯柔性复合电极；所述石墨烯柔性复合电极中所采用的三维石墨烯集流体优选为经上述化学气相沉积法直接生长形成且未经形状雕刻的三维石墨烯薄膜。

本发明中，所述柔性超级电容器中的电解质优选为pva-h2so4凝胶电解质。本发明中，所述pva-h2so4凝胶电解质是指pva(即聚乙烯醇)与h2so4共同溶于水后形成的凝胶。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1

1.1石墨烯柔性复合电极的制备：

将泡沫镍片置于管式炉中，通氢气180sccm并升温至1000℃，接着通入甲烷18sccm并持续30min；然后通过滑轨将炉体移出于室温下冷却。将生长了三维石墨烯的泡沫镍片置于fecl3与hcl的混合液中，于80℃下刻蚀去除泡沫镍片，再依次经超纯水、乙醇清洗以及干燥，得到三维石墨烯薄膜集流体。

将质量比为10∶1的pdms预聚体与固化剂的混合物(道康宁sylgard184硅橡胶)涂布于玻璃板表面，于90℃下加热固化，形成透明pdms薄膜。在所得pdms薄膜表面涂布pdms胶体(道康宁sylgard184硅橡胶)，胶体厚度低于上述三维石墨烯集流体厚度，将三维石墨烯集流体置于胶体中，于90℃下加热固化，使pdms胶体填充包覆了部分三维石墨烯，形成一体式基底-集流体。

以所得一体式基底-集流体为工作电极，铂片为对电极，ag-agcl为参比电极，以含有0.1m苯胺和1mh2so4的水溶液为电解液，于0.8v的工作电压下进行电化学沉积，在一体式基底-集流体中的三维石墨烯集流体上沉积形成聚苯胺电极活性材料，聚苯胺负载量为2mg/cm²，进而得到石墨烯柔性复合电极。

1.2石墨烯柔性复合电极的表征：

对所得石墨烯柔性复合电极进行电子扫描电镜(sem)测试，结果如图3所示；其中，1为pdms基底；2为被pdms基底包覆的三维石墨烯，3为未包覆的三维石墨烯；4为负载于三维石墨烯的电极活性材料。可以看出，所得石墨烯柔性复合电极中，三维石墨烯集流体的一部分填充包覆于所述聚二甲基硅氧烷基底中，另一部分负载所述电极活性材料。其结构示意图如图1所示。

1.3性能测试：

以1.1所得石墨烯柔性复合电极为基底电极片，滴加pva-h2so4凝胶电解质(由6gpva和6gh2so4溶于60ml去离子水中获得)，室温干燥除去多余水分后，将两片电极片压制在一起获得三明治结构的对称型柔性超级电容器。

将所得柔性超级电容器在工作电压0～0.8v之间进行电化学性能测试，结果显示，其比容量可达0.5～1f/cm²，具有良好的电化学性能。

将所得柔性超级电容器反复折叠弯曲5000次后(参见图4)，其容量保持率仍达到80％以上。可以看出，所得柔性复合电极具有良好的柔性，同时保持良好的电化学性能。

实施例2

1.1石墨烯柔性复合电极的制备：

将泡沫镍片置于管式炉中，通氢气180sccm并升温至1000℃，接着通入甲烷18sccm并持续30min；然后通过滑轨将炉体移出于室温下冷却。将生长了三维石墨烯的泡沫镍片置于fecl3与hcl的混合液中，于80℃下刻蚀去除泡沫镍片，再依次经超纯水、乙醇清洗以及干燥，得到三维石墨烯薄膜集流体。

采用532nm的激光束对所得三维石墨烯薄膜集流体进行光刻，光斑尺寸为10μm，激光束的光刻功率为0.5w，得到叉指状集流体。

将质量比为10∶1的pdms预聚体与固化剂的混合物(道康宁sylgard184硅橡胶)涂布于玻璃板表面，于90℃下加热固化，形成透明pdms薄膜。在所得pdms薄膜表面涂布pdms胶体(道康宁sylgard184硅橡胶)，胶体厚度低于上述叉指状集流体厚度，将叉指状三维石墨烯集流体置于胶体中，于90℃下加热固化，使pdms胶体填充包覆了部分三维石墨烯，形成一体式基底-集流体。

以所得一体式基底-集流体为工作电极，铂片为对电极，ag-agcl为参比电极，以含有0.1m苯胺和1mh2so4的水溶液为电解液，于0.8v的工作电压下进行电化学沉积，在一体式基底-集流体中的三维石墨烯集流体上沉积形成聚苯胺电极活性材料，聚苯胺负载量为2mg/cm²，进而得到石墨烯柔性复合电极。所得石墨烯柔性复合电极的结构示意图如图2所示。

1.2性能测试：

以1.1所得石墨烯柔性复合电极为基底电极片，滴加pva-h2so4凝胶电解质(由6gpva和6gh2so4溶于60ml去离子水中获得)，室温干燥除去多余水分后，即获得叉指状微型超级电容器。

将所得柔性超级电容器在工作电压0～0.8v之间进行电化学性能测试，结果显示，其比容量可达30～50mf/cm²(ca＝cdevice/a，其中ca为器件面积比容量，cdevice为器件容量，a为器件面积，包括叉指电极面积及叉指间的空隙)，具有良好的电化学性能。

将所得柔性微型超级电容器反复折叠弯曲2000次后，其容量保持率仍达到80％以上。可以看出，其具有良好的柔性，同时保持良好的电化学性能。

由以上实施例可知，本发明提供的柔性复合电极能够使柔性超级电容器和柔性微型超级电容器的比容量分别可达0.5～1f/cm²和30～50mf/cm²，且分别在反复弯曲折叠5000和2000次后容量保持率高于80％，可见，所提供柔性复合电极同时具有良好的电化学性能和力学性能，有利于提高储能器件的性能稳定性。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。