一种钙钛矿纳米线阵列光电探测器及其制备方法与流程

本发明涉及光电器件技术领域，具体涉及一种钙钛矿纳米线阵列光电探测器及其制备方法。

背景技术：

光电探测器具有将光信号转变为电信号的功能，是支撑光信息技术领域的基本器件，在光通信、传感、安全以及生物传感等领域有着广泛的应用。目前商品化的光电探测器主要是基于si、gan、ingaas等无机半导体材料。这类探测器在响应速度、灵敏度以及稳定性方面均具有很好的性能，但与此同时其制备工艺复杂、成本高。因此，开发性能良好，且低成本的光电探测器对光信息领域的发展有着重要意义。

随着有机无机杂化钙钛矿(以下简称钙钛矿)太阳能电池光电转换效率的迅速提升，钙钛矿材料所具备的良好吸光系数、高载流子迁移率以及低成本的溶液法制备工艺等特性得到了人们的广泛关注。这些特性表明，钙钛矿材料可以用于制作兼具低成本与良好性能的光电探测器。目前，钙钛矿太阳能电池已经将光电转换效率从2009年的3％提高到了现在的22％。

虽然钙钛矿被视为极具潜力的下一代太阳能电池材料，但是，它存在一个严重的短板需要克服：钙钛矿材料怕水，其稳定性和性能会在潮湿的环境下迅速降低。因此，通过合适的手段提高钙钛矿材料或器件在空气中的稳定性，是提高钙钛矿光电器件使用寿命和推进钙钛矿光电探测器实用化的关键，也成为了发展钙钛矿材料实际应用的关键技术。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种光电探测性能优秀、空气中性能稳定的钙钛矿纳米线阵列光电探测器，还相应提供了一种工艺过程简单、产品性能好、成本低的上述钙钛矿纳米线阵列光电探测器的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种钙钛矿纳米线阵列光电探测器，包括基底、复合在所述基底上表面的有机无机杂化钙钛矿纳米线阵列以及设于所述有机无机杂化钙钛矿纳米线阵列上方的电极，所述基底的上表面复合有4，4′-环己基二[n，n-二(4-甲基苯基)苯胺]保护层，所述4，4′-环己基二[n，n-二(4-甲基苯基)苯胺]保护层覆盖在所述有机无机杂化钙钛矿纳米线阵列的上方，所述电极设于4，4′-环己基二[n，n-二(4-甲基苯基)苯胺]保护层的上表面。

本发明以有机无机杂化钙钛矿纳米线阵列(优选ch3nh3pbi3)作为吸收层，以4，4′-环己基二[n，n-二(4-甲基苯基)苯胺]作为保护层组成钙钛矿纳米线阵列光电探测器。钙钛矿材料是新兴的光吸收材料，其在紫外、可见光、近红外区域均具有较好的光吸收特性，能够满足光电探测的要求。有机无机杂化钙钛矿纳米线是以单晶形式存在的，能够减小电子空穴对的复合，较由小晶粒组成的钙钛矿薄膜具有更好的电荷传输特性，同时具有更好的空气稳定性。但是，有机无机杂化钙钛矿纳米线仍不能满足大气环境的使用要求，钙钛矿纳米线会与大气中的水分子反应而分解，从而导致光电性能失效。4，4′-环己基二[n，n-二(4-甲基苯基)苯胺]材料具有优异的空气稳定性，其形成的保护层能够阻止空气中的水和氧气扩散，从而实现对钙钛矿材料的防护。另外，4，4′-环己基二[n，n-二(4-甲基苯基)苯胺]和有机无机杂化钙钛矿纳米线这两类材料的界面能级匹配性好，以ch3nh3pbi3钙钛矿纳米线为例，4，4′-环己基二[n，n-二(4-甲基苯基)苯胺]的未占有电子的能级最低的轨道(lumo)为2.00ev，而已占有电子的能级最高的轨道(homo)为5.45ev。相比于ch3nh3pbi3钙钛矿，其lumo和homo分别为3.80ev和5.50ev，正是由于两种材料的homo能级存在差异，导致钙钛矿材料产生的空穴优先与向4，4′-环己基二[n，n-二(4-甲基苯基)苯胺]材料传输。再者，4，4′-环己基二[n，n-二(4-甲基苯基)苯胺]是一类优秀的空穴传输材料，拥有高的空穴迁移率，其空穴迁移率达到了3×10^-3cm²/v·s，可实现对空穴载流子的快速传输。将4，4′-环己基二[n，n-二(4-甲基苯基)苯胺]和钙钛矿材料这两者复合在一起，通过4，4′-环己基二[n，n-二(4-甲基苯基)苯胺]材料对空穴的抽取与快速传输，从而实现光吸收增强的目的。综上，将4，4′-环己基二[n，n-二(4-甲基苯基)苯胺]覆盖在有机无机杂化钙钛矿纳米线的表面，可以有效地提高钙钛矿纳米线在空气中的稳定性，提高光电探测器的光电探测性能和稳定性。

作为对上述技术方案的进一步改进：

优选的，所述有机无机杂化钙钛矿纳米线阵列为ch3nh3pbi3钙钛矿纳米线阵列。有机无机杂化钙钛矿纳米线阵列可以是ch3nh3pbi3、ch3nh3pbcl3、ch3nh3pbbr3等，而其中ch3nh3pbi3具有更好的光电探测性能和更好的稳定性。此外，选用ch3nh3pbi3配合本发明的制备工艺，更有利于制备有序、超长的纳米线，而有序排列的纳米线可以在两电极之间形成最短的载流子传输通道，减小载流子的复合率，从而实现好的光电探测效果，与其他类型的有机无机杂化钙钛矿纳米线相比，ch3nh3pbi3的重复性和稳定性更好，也更容易形成有序纳米线。因此，本发明优选采用ch3nh3pbi3，可使光电探测器具有更好的光电探测性能和稳定性。

优选的，所述4，4′-环己基二[n，n-二(4-甲基苯基)苯胺]保护层的厚度为30nm～50nm。4，4′-环己基二[n，n-二(4-甲基苯基)苯胺]保护层的厚度不宜过薄也不宜过厚，若其厚度过薄不能在钙钛矿纳米线阵列上形成致密的保护层，保护效果不好；若过厚则产生的载流子不能由钙钛矿纳米线阵列中全部传输到电极，造成载流子复合消耗，会影响光电探测器的性能。综合考虑，保护层厚度选择在30nm～50nm范围内可以获得最佳的效果。

优选的，所述基底为玻璃片、石英片或聚对苯二甲酸乙二醇酯，基底上表面的表面粗糙度≤10nm。理论上说，基底上表面的表面粗糙度越小越好，因为小的粗糙度有利于高结晶性、超长纳米线的生长。而高的粗糙度不利于制备高结晶性的纳米线，会使纳米线内存在较多的缺陷，不利于载流子在其内部的传输。然而，实际上基底表面的粗糙度不可能无限小，本发明综合考虑实际情况和产品性能，选择表面粗糙度≤10nm的玻璃片、石英片或聚对苯二甲酸乙二醇酯作为基底。

作为一个总的技术构思，本发明另一方面提供了一种上述钙钛矿纳米线阵列光电探测器的制备方法，包括以下步骤：

s1、对基底进行清洗和紫外-臭氧照射处理；

s2、配制ch3nh3pbi3前驱体溶液，并将所述前驱体溶液刮涂在基底的上表面，形成ch3nh3pbi3钙钛矿纳米线阵列；

s3、配制4，4′-环己基二[n，n-二(4-甲基苯基)苯胺]溶液，并将所述4，4′-环己基二[n，n-二(4-甲基苯基)苯胺]溶液旋涂在基底的上表面，形成4，4′-环己基二[n，n-二(4-甲基苯基)苯胺]保护层，然后进行退火热处理；

s4、在4，4′-环己基二[n，n-二(4-甲基苯基)苯胺]保护层的上表面制备形成电极，即得钙钛矿纳米线阵列光电探测器。

上述的制备方法，优选的，所述步骤s1中，清洗和紫外-臭氧照射处理具体是指：对基底依次用去离子水、丙酮和无水乙醇进行超声清洗，每次清洗的时间为15min～25min，然后用高纯气体将基底吹干，再用紫外-臭氧照射处理15min～25min。

通过对基底进行超声清洗、高纯气体吹干，使基底表面清洁，有利于形成高质量的钙钛矿纳米线阵列；此外，通过紫外-臭氧处理基底，可提高溶液在基底表面的浸润性，有利于钙钛矿纳米线阵列的形成。

上述的制备方法，优选的，所述步骤s2中，ch3nh3pbi3前驱体溶液的配制方法如下：按摩尔比1∶1分别称取ch3nh3i和pbi2，将称取的ch3nh3i溶于n，n-二甲基甲酰胺中，然后将称取的pbi2加入到ch3nh3i溶液中，加热搅拌，加热温度控制在50℃～70℃，搅拌时间为10h～14h，得ch3nh3pbi3前驱体溶液。采用上述配比，并通过加热、搅拌等手段，可以使材料充分互溶，以保证ch3nh3pbi3前驱体溶液制备过程中各组分的配比，使薄膜在后续退火环节中能够充分反应，减少pbi2的残存量。

上述的制备方法，优选的，所述步骤s2中，将前驱体溶液刮涂在基底(1)的上表面的具体步骤为：先将前驱体溶液滴于基底(1)的上表面，用刮刀将基底(1)上表面多余的前驱体溶液刮除形成前驱体溶液阵列，然后在20℃～30℃温度下、10％～45％湿度下自然晾干。在上述设定条件下，前驱体溶液中的溶剂首先在三相线处开始蒸发，形成局部过饱和溶液，从而促使ch3nh3pbi3晶体析出。随着溶剂的蒸发，ch3nh3pbi3钙钛矿晶粒沿三相线收缩方向生长，最终形成定向纳米线阵列。而在自然晾干操作中，温度过高会造成溶液挥发太快，形成的纳米线结晶不完全，存在较多的缺陷，即载流子复合中心；若温度过低则结晶时间太长，空气中暴露太久，会导致先前生长的纳米线与空气中的水气反应，性能恶化。湿度过高同样会导致先前生长的纳米线与空气中的水气反应，性能恶化。而低湿度环境下有利于高结晶纳米线的保存。因此，本发明的方法优选在20℃～30℃温度下、10％～45％湿度下进行自然晾干。

上述的制备方法，优选的，所述步骤s3中，退火热处理具体是指：将旋涂有4，4′-环己基二[n，n-二(4-甲基苯基)苯胺]保护层(3)的基底(1)在40℃～60℃温度下退火处理3h～5h。通过上述退火处理，能够保证4，4′-环己基二[n，n-二(4-甲基苯基)苯胺]充分结晶，形成高质量的薄膜保护层，提高钙钛矿纳米线阵列的空气稳定性。

上述的制备方法，优选的，所述步骤s3中，4，4′-环己基二[n，n-二(4-甲基苯基)苯胺]溶液的配制方法如下：将4，4′-环己基二[n，n-二(4-甲基苯基)苯胺]溶于二氯甲烷中，形成浓度为5mg/ml～15mg/ml的4，4′-环己基二[n，n-二(4-甲基苯基)苯胺]的二氯甲烷溶液。

上述的制备方法，优选的，所述步骤s4中，通过蒸镀法在4，4′-环己基二[n，n-二(4-甲基苯基)苯胺]保护层(3)的上表面制备形成电极(4)。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明的钙钛矿纳米线阵列光电探测器采用平面异质结构设计，利用了复合结构功能叠加及优势互补原理，采用ch3nh3pbi3钙钛矿纳米线阵列作为吸收层，4，4′-环己基二[n，n-二(4-甲基苯基)苯胺]作为保护层。ch3nh3pbi3钙钛矿纳米线具有优异的光电特性，有利于光生载流子的传输，4，4′-环己基二[n，n-二(4-甲基苯基)苯胺]具有优异的空气稳定性和高的迁移率，并且其与ch3nh3pbi3钙钛矿纳米线的界面能级匹配性好，将4，4′-环己基二[n，n-二(4-甲基苯基)苯胺]保护层覆盖在ch3nh3pbi3钙钛矿纳米线阵列上，有效提高了钙钛矿纳材料的空气稳定性，增加了钙钛矿材料的空气寿命，并提高了光电探测器的光电探测性能。总体来说，本发明的钙钛矿纳米线阵列光电探测器具有空气稳定性好、成本低的显著特点，大大改善了单纯钙钛矿光电探测器的光探测性能和使用寿命。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明钙钛矿纳米线阵列光电探测器的结构示意图。

图2为本发明实施例1中钙钛矿纳米线的扫描电镜图(sem)。

图3为本发明实施例1中钙钛矿纳米线的x射线衍射图谱(xrd)。

图4为本发明实施例1中钙钛矿纳米线阵列光电探测器的光电流-电压曲线。

图5为本发明实施例1中钙钛矿纳米线阵列光电探测器的响应时间-光电流曲线。

图6为本发明实施例2中钙钛矿纳米线的扫描电镜图。

图7为本发明实施例3中钙钛矿纳米线的扫描电镜图。

图例说明：

1、基底；2、有机无机杂化钙钛矿纳米线阵列；3、4，4′-环己基二[n，n-二(4-甲基苯基)苯胺]保护层；4、电极。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

本发明钙钛矿纳米线阵列光电探测器及其制备方法的一种实施例。该钙钛矿纳米线阵列光电探测器的结构如图1所示。由图1可见，其主要包括基底1、复合在基底1上表面的有机无机杂化钙钛矿纳米线阵列2、覆盖在有机无机杂化钙钛矿纳米线阵列2上的4，4′-环己基二[n，n-二(4-甲基苯基)苯胺]保护层3以及复合在4，4′-环己基二[n，n-二(4-甲基苯基)苯胺]保护层3上表面的电极4。其中，基底1为玻璃片，其表面粗糙度(ra)为8nm，4，4′-环己基二[n，n-二(4-甲基苯基)苯胺]保护层3的厚度为45nm。

该钙钛矿纳米线阵列光电探测器的制备方法包括以下步骤：

(1)依次使用去离子水、丙酮和无水乙醇将基底1分别进行超声清洗20min，然后使用高纯气体吹干，最后进行紫外-臭氧照射处理20min。使基底1表面清洁，提高溶液在基底1表面的浸润性。

(2)将ch3nh3i和pbi2按照摩尔比1∶1称取后，先将ch3nh3i溶于n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中形成ch3nh3i溶液，然后将pbi2加入到ch3nh3i溶液中混合，加热搅拌，其中加热温度为60℃，搅拌时间为12h，得到500mg/ml的ch3nh3pbi3前驱体溶液。

(3)将ch3nh3pbi3前驱体溶液滴于基底1的表面，然后用刮刀将表面多余的溶液去除，在20℃的温度下，45％的湿度下，自然晾干，得到钙钛矿纳米线阵列。

(4)将4，4′-环己基二[n，n-二(4-甲基苯基)苯胺]和二氯甲烷按照质量比10∶1混合后，搅拌分散得到浓度为10mg/ml的4，4′-环己基二[n，n-二(4-甲基苯基)苯胺]溶液。

(5)将4，4′-环己基二[n，n-二(4-甲基苯基)苯胺]溶液采用旋涂法在钙钛矿纳米线阵列表面制备形成4，4′-环己基二[n，n-二(4-甲基苯基)苯胺]薄膜，然后在40℃下退火处理3h，得到平面异质结。

(6)采用蒸镀法在4，4′-环己基二[n，n-二(4-甲基苯基)苯胺]薄膜上制备电极4。

通过上述步骤，制备得到钙钛矿纳米线阵列光电探测器，该光电探测器的表面扫描电镜照片如图2所示，由图2可见，探测器上形成了有序的钙钛矿纳米线。其纳米线的x射线衍射图谱如图3所示，由图3可知，通过上述方法制备的钙钛矿纳米线具有好的结晶性能。该光电探测器的光电流-电压曲线如图4所示，其响应时间-光电流曲线如图5所示，由图4和图5可见，该光电探测器具有优秀的光电探测性能。

通过上述方法制得的钙钛矿纳米线阵列光电探测器对紫外光、可见光以及近红外光均具有良好的光响应，在空气中放置720h后，性能无明显衰减。

实施例2：

本发明钙钛矿纳米线阵列光电探测器及其制备方法的一种实施例。该钙钛矿纳米线阵列光电探测器的结构如图1所示。由图1可见，其主要包括基底1、复合在基底1上表面的有机无机杂化钙钛矿纳米线阵列2、覆盖在有机无机杂化钙钛矿纳米线阵列2上的4，4′-环己基二[n，n-二(4-甲基苯基)苯胺]保护层3以及复合在4，4′-环己基二[n，n-二(4-甲基苯基)苯胺]保护层3上表面的电极4。其中，基底1为石英片，其表面粗糙度(ra)为10nm，4，4′-环己基二[n，n-二(4-甲基苯基)苯胺]保护层3的厚度为50nm。

该钙钛矿纳米线阵列光电探测器的制备方法包括以下步骤：

(1)依次使用去离子水、丙酮和无水乙醇将基底1分别进行超声清洗20min，然后使用高纯气体吹干，最后进行紫外-臭氧照射处理20min。使基底1表面清洁，提高溶液在基底1表面的浸润性。

(2)将ch3nh3i和pbi2按照摩尔比1∶1称取后，先将ch3nh3i溶于n，n-二甲基甲酰胺中形成ch3nh3i溶液，然后将pbi2加入到ch3nh3i溶液中混合，加热搅拌，其中加热温度为60℃，搅拌时间为12h，得到50mg/ml的ch3nh3pbi3前驱体溶液。

(3)将ch3nh3pbi3前驱体溶液滴于基底1的表面，然后用刮刀将表面多余的溶液去除，在30℃的温度下，10％的湿度下，自然晾干，得到钙钛矿纳米线阵列。

(4)将4，4′-环己基二[n，n-二(4-甲基苯基)苯胺]和二氯甲烷按照质量比10∶1混合后，搅拌分散得到浓度为5mg/ml的4，4′-环己基二[n，n-二(4-甲基苯基)苯胺]溶液。

(5)将4，4′-环己基二[n，n-二(4-甲基苯基)苯胺]溶液采用旋涂法在钙钛矿纳米线阵列表面制备形成4，4′-环己基二[n，n-二(4-甲基苯基)苯胺]薄膜，然后在60℃下退火处理5h，得到平面异质结。

(6)采用蒸镀法在4，4′-环己基二[n，n-二(4-甲基苯基)苯胺]薄膜上制备电极4。

通过上述步骤，制备得到钙钛矿纳米线阵列光电探测器，该光电探测器的表面扫描电镜照片如图6所示，由图6可见，探测器上形成了有序的钙钛矿纳米线。该钙钛矿纳米线阵列光电探测器对紫外光、可见光以及近红外光均具有良好的光响应，在空气中放置500h后，性能无明显衰减。

实施例3：

本发明钙钛矿纳米线阵列光电探测器及其制备方法的一种实施例。该钙钛矿纳米线阵列光电探测器的结构如图1所示。由图1可见，其主要包括基底1、复合在基底1上表面的有机无机杂化钙钛矿纳米线阵列2、覆盖在有机无机杂化钙钛矿纳米线阵列2上的4，4′-环己基二[n，n-二(4-甲基苯基)苯胺]保护层3以及复合在4，4′-环己基二[n，n-二(4-甲基苯基)苯胺]保护层3上表面的电极4。其中，基底1为聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)，其表面粗糙度(ra)为9nm，4，4′-环己基二[n，n-二(4-甲基苯基)苯胺]保护层3的厚度为30nm。

该钙钛矿纳米线阵列光电探测器的制备方法包括以下步骤：

(1)依次使用去离子水、丙酮和无水乙醇将基底1分别进行超声清洗20min，然后使用高纯气体吹干，最后进行紫外-臭氧照射处理20min。使基底1表面清洁，提高溶液在基底1表面的浸润性。

(2)将ch3nh3i和pbi2按照摩尔比1∶1称取后，先将ch3nh3i溶于n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中形成ch3nh3i溶液，然后将pbi2加入到ch3nh3i溶液中混合，加热搅拌，其中加热温度为60℃，搅拌时间为12h，得到400mg/ml的ch3nh3pbi3前驱体溶液。

(3)将ch3nh3pbi3前驱体溶液滴于基底1的表面，然后用刮刀将表面多余的溶液去除，在25℃的温度下，40％的湿度下，自然晾干，得到钙钛矿纳米线阵列。

(4)将4，4′-环己基二[n，n-二(4-甲基苯基)苯胺]和二氯甲烷按照质量比10∶1混合后，搅拌分散得到浓度为15mg/ml的4，4′-环己基二[n，n-二(4-甲基苯基)苯胺]溶液。

(5)将4，4′-环己基二[n，n-二(4-甲基苯基)苯胺]溶液采用旋涂法在钙钛矿纳米线阵列表面制备形成4，4′-环己基二[n，n-二(4-甲基苯基)苯胺]薄膜，然后在40℃下退火处理5h，得到平面异质结。

(6)采用蒸镀法在4，4′-环己基二[n，n-二(4-甲基苯基)苯胺]薄膜上制备电极4。

通过上述步骤，制备得到钙钛矿纳米线阵列光电探测器，该光电探测器的表面扫描电镜照片如图7所示，由图7可见，探测器上形成了有序的钙钛矿纳米线。该钙钛矿纳米线阵列光电探测器对紫外光、可见光以及近红外光均具有良好的光响应，在空气中放置680h后，性能无明显衰减。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。