PtCoFe/WC‑C氧还原催化剂的制备方法与流程

文档序号:12036646阅读:462来源:国知局
PtCoFe/WC‑C氧还原催化剂的制备方法与流程

本发明涉及一种ptcofe/wc-c纳米复合催化剂的制备方法,特别涉及一种在氧还原反应中ptcofe/wc-c复合催化剂的制备方法。



背景技术:

根据国内经济的发展状况以及我国的基本国情,煤炭在我国的能源结构中占主体地位的局面需要投入大量人力与物力慢慢调整,煤炭作为我国的主要燃料,其消费情况有一个很重要的特征——原煤直接燃烧,由此排放的硫氧化物、温室气体、氮氧化物及烟尘是生态环境恶化的元凶,百姓们已经密切关注经济高速发展下带来的黄色雾霾天气和酸雨现象。石油在开采了几十年以后的今天,开采技术不佳,继续开采困难重重,国内石油的消费需求持续快速增加,引起近20年来中国石油的进口量猛增,截止到2012年石油对外依存度已经高达58.8%左右,比起1993年翻了近10倍。由于我国能源价格低廉,形成粗放型经济,国内生态环境很难再继续承受这种经济发展模式,各国在应对气候变化的问题上压力越来越大,需要加速绿色转型发展的进程。因此,发展清洁能源技术对我国经济与生态的可持续发展建设尤为关键。

燃料电池(fuelcells)是一种新型发电装置,拥有天然气、煤、石油等传统化石燃料能源不可企及的优势,可实现高效率地将燃料中的化学能转化为电能,且能量转化过程基本达到零排放,因此其成为21世纪的主要能源是人心所向。燃料电池动力系统是一种绿色能源技术,对解决地球村面临的全球变暖、传统化石油能源开发难度大和生态污染等至关重要,被视为21世纪最重要的能源动力之一,一直是国际上清洁能源领域的研发热点。

因为阴极氧还原反应(oxygenreductionreaction,缩写为orr)是燃料电池电催化反应的关键步骤,所以探索高效、廉价的阴极氧还原催化剂具有非常重要的意义。据研究表明过渡金属及其合金,不论价格还是性能都是制备电极材料的极佳选择,同属过渡金属的铂、钴、铁三种元素,其d轨道的电子排布特殊,可以使催化剂的电化学性能得到改善。大量实验表明,催化剂的载体对催化剂活性的影响不容忽视;研究发现,碳化钨具有高稳定性与低电阻率等优势,用碳化钨作载体的铂催化剂有很好的氧还原电催化性能。但碳化钨还没有被用作氧还原反应中ptcofe三元合金催化剂的载体。因此,基于氧还原催化剂的基础研究,围绕ptcofe/wc-c复合催化剂的电化学性能和物理表征等方面开展了初步的研究。



技术实现要素:

有鉴于此,本发明提供了一种氧还原电催化剂的制备方法,制备的ptcofe/wc-c氧还原催化剂能够提高阴极反应效率,并且循环寿命长。

本发明的ptcofe/wc-c氧还原催化剂的制备方法,包括以下步骤:

1)量取一定量的氯铂酸(h2ptcl6)溶液,并称取一定量的氯化钴(cocl2•6h2o)、氯化铁(fecl3•6h2o)和硼氢化钠(nabh4),然后再加入过量的乙二醇(c2h6o2)溶液,混合均匀后转入反应釜中在200℃下反应12小时,制备ptcofe混合溶液;

2)将混合溶液进行超声操作;

3)将混合溶液置入离心管离心操作;

4)将离心产物置于烘箱干燥处理后得到ptcofe合金粉末;

5)将ptcofe合金粉末与wc-c粉末机械混合得到ptcofe/wc-c纳米复合氧还原催化剂。

进一步,所述步骤1)中,铂源为氯铂酸,钴源为氯化钴,铁源为氯化铁,将它们与硼氢化钠粉末的混合溶液溶于乙二醇溶液中制备ptcofe混合溶液;ptcofe/wc-c粉末用溶剂热法与机械混合法制备,以乙二醇作还原剂的溶剂热法,产物物相的形成、粒径的大小、形态能够控制,产物的分散性也较好。

进一步,所述步骤2)中,超声功率为80%,超声时间为1小时。

进一步,所述步骤3)中,离心速度为10000rpm,离心时间为3分钟。

进一步,所述步骤4)中,加热温度为60℃,加热时间为5小时。

本发明的有益效果在于:本发明利用溶剂热法混合氯铂酸溶液、氯化钴、氯化铁和硼氢化钠制备ptcofe合金粉末,再利用机械混合法将wc-c粉末与ptcofe合金粉末混合得到ptcofe/wc-c纳米复合氧还原催化剂,并且利用了超声辅助的方法,有效提高了ptcofe/wc-c的有序孔结构程度从而使其具有良好传输质子的独特物理性质,然后使用离心操作,去除杂质分子的同时提高ptcofe/wc-c的结晶化程度,ptcofe/wc-c是具有导电性的复合材料,因此将其作为氧还原催化剂,不但可以提高阴极反应的氧还原效率,而且可以大大地延长循环使用寿命;本发明制备的ptcofe/wc-c氧还原催化剂具有较高的催化活性和稳定性,以保证氧还原催化剂的反应效率、稳定性和长循环寿命,能够用于阴极氧还原反应中。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合附图对本发明作进一步的详细描述,其中:

图1为实施例1制备得到的ptcofe/wc-c的xrd图;

图2为实施例1制备得到的ptcofe/wc-c的sem图;

图3为实施例1制备得到的ptcofe/wc-c的eds图;

图4为实施例1和比较例1两种催化剂在0.5mh2so4电解液中的阴极极化曲线图;

图5为实施例1和比较例1两种催化剂在0.5mh2so4电解液中的tafel曲线图;

图6为实施例1在不同转速时的阴极极化曲线图;

图7为比较例1在不同转速时的阴极极化曲线图;

图8为实施例1在不同圈数的循环伏安扫描后的阴极极化曲线图;

图9为比较例1在不同圈数的循环伏安扫描后的阴极极化曲线图。

具体实施方式

以下将参照附图,对本发明的优选实施例进行详细的描述。

实施例1

实施例1的ptcofe/wc-c氧还原催化剂的制备方法,包括以下步骤:

1)量取一定量的氯铂酸(h2ptcl6)溶液,并称取一定量的氯化钴(cocl2•6h2o)、氯化铁(fecl3•6h2o)和硼氢化钠(nabh4),然后再加入过量的乙二醇(c2h6o2)溶液,混合均匀后转入反应釜中在200℃下反应12小时,制备ptcofe混合溶液;

2)将混合溶液进行超声操作;

3)将混合溶液置入离心管离心操作;

4)将离心产物置于烘箱干燥处理后得到ptcofe合金粉末;

5)将ptcofe合金粉末与wc-c粉末机械混合得到ptcofe/wc-c纳米复合氧还原催化剂。

比较例1

比较例1的氧还原催化剂采用ptcofe/c催化剂,ptcofe/c催化剂制备方法同实施例1。

图1为实施例1制备得到的ptcofe/wc-c复合催化材料的xrd图,如图1所示。因为图中具有尖锐的衍射峰,因此所制得的ptcofe/wc-c复合催化材料为晶体结构。图中峰1是wc(001)晶面所对应的衍射峰。图中峰2是wc(100)晶面所对应的衍射峰。图中重叠峰3是pt(111)晶面与ptco(111)晶面所对应的重叠衍射峰。图中重叠峰4是co(111)晶面与fe(110)晶面所对应的重叠衍射峰。图中重叠峰5是wc(101)晶面与cofe(332)晶面所对应的重叠衍射峰。因此由xrd图可知,制备的复合催化剂中pt、co、fe、c及wc共存。

图2为实施例1制备得到的ptcofe/wc-c复合催化材料的sem图,如图2所示。从图2(a)中可以看出所制备的ptcofe/wc-c颗粒在载体上分布均匀,颗粒尺寸为纳米级,比表面积较大,有较多的活性中心,因此粒子具有较高的活性。局部地方的团簇现象是由于单个粒子的高表面能会导致许多晶粒团聚成为二次粒子形成的,也可能是超声时间太短,颗粒没来得及分散开,超声以后又可以均匀分散。放大的sem图如图2(b)为进一步放大的像,由图像可知纳米粒径的颗粒均匀的分散在载体上。

图3为实施例1制备得到的ptcofe/wc-c复合催化材料的eds图,如图3所示。eds能谱图可以直观反映出所制备的复合催化剂中的主要元素成分,从图3可知,实施例1中主要元素有铂、钴、铁、钨和碳,这与xrd中反应的催化剂主要元素一致。

分别将实施例1和比较例1制备得到的ptcofe/wc-c、ptcofe/c氧还原催化剂作为工作电极,铂丝作为对电极,饱和甘汞电极作为参比电极,浓度为0.5m的h2so4溶液作为电解液,制备成三电极氧还原反应电化学测试组。

图4为实施例1和比较例1两种催化剂在0.5mh2so4电解液中旋转圆盘电极上的阴极极化曲线图,如图4所示。可以看出实施例1的氧还原起始电位明显正移26mv左右,并有更大的极限电流密度,因此实施例1制备的ptcofe/wc-c催化剂比比较例1制备的ptcofe/c催化剂氧还原性能优越。

图5为实施例1和比较例1两种催化剂在0.5mh2so4电解液中的tafel曲线图,如图5所示。由该图可知,两种催化剂在高电位区域内的tafel斜率相似且均具有很好的线性关系,比较例1与实施例1的tafel斜率分别是61mv·(°)−1和58mv·(°)−1,tafel曲线斜率越小,说明反应越完全,催化性能越好,由此实施例1制备的ptcofe/wc-c催化剂表现出更好的氧还原性能。

图6和图7分别为实施例1和比较例1在0.5mh2so4电解液中旋转圆盘电极各转速下的阴极极化曲线图,如图所示。在每一转速下,氧还原电流密度随过电位的增加而逐渐增大,最终会达到一个极限电流密度,且此极限电流密度随着转速的递增而增大;在相同转速下,实施例1的极限电流密度均大于比较例1的极限电流密度,koutecky-levich公式计算出实施例1与比较例1的电子转移数都接近四,且实施例1的电子转移数更大,由此实施例1制备的ptcofe/wc-c催化剂表现出更优异的氧还原性能。

图8和图9分别为实施例1和比较例1在0.5mh2so4电解液中1000圈稳定性测试前后的阴极极化曲线,如图所示。可以明显看到比较例1的起始电位负移8mv左右,第1圈与第1000圈循环伏安扫描后对应的阴极极化曲线的极限电流密度降低了20%;实施例1的稳定性测试前后阴极极化曲线表现出很好的重合性,起始电位基本重合,极限电流密度改变量极小,与比较例1的起始电位相比较,依然是实施例1的起始电位更正。综合以上数据分析可知碳化钨的加入,提高了实施例1制备的ptcofe/wc-c催化剂在氧还原反应中的稳定性,也增强了催化剂的催化性能。

通过上述实验可以证明,实施例1通过溶剂热法和机械混合法制备得到的ptcofe/wc-c氧还原催化剂,各元素可以共存,而且由于粒径尺寸小、分布均匀的缘故,该催化剂具有较多的活性中心,因此活性较好。ptcofe/wc-c催化剂的氧还原起始电位明显正移26mv左右且在氧还原反应中ptcofe/wc-c催化剂极限电流密度是ptcofe/c催化剂极限电流密度的1.5倍,因此ptcofe/wc-c催化剂有更优的氧还原性能。ptcofe/c催化剂第1圈与第1000圈循环伏安扫描后对应的阴极极化曲线的极限电流密度降低了20%;ptcofe/wc-c催化剂稳定性测试前后阴极极化曲线表现出很好的重合性,起始电位基本重合,极限电流密度改变量极小。所以实施例1制备的ptcofe/wc-c纳米复合催化剂在0.5mh2so4电解液中具有良好的氧还原催化活性和稳定性。因此,本发明中,用溶剂热法与机械混合法制备得到ptcofe/wc-c氧还原催化剂在氧还原反应中性能更好。

本发明中,超声处理参数可以为常规的超声处理参数,当然其它搅拌溶液的设备也可用于本发明,超声时间与超声功率可以随机控制;铁源、钴源、铂源仅限于氯化铁、氯化钴、氯铂酸。不同的还原剂也可以用于本发明,但超声离心的操作可根据所用材料和原料性质进行调整;ptcofe/wc-c粉末不局限于用溶剂热法与机械混合法制备,用其它方法也可制备ptcofe/wc-c粉末。

最后说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述,但本领域的普通技术人员应当理解,可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变,而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。

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