基于氧化锌/石墨烯/氧化锌三明治结构的光电探测器的制作方法

本发明涉及一种基于氧化锌/石墨烯/氧化锌三明治结构的光电探测器，属于材料应用技术领域。

背景技术：

自2004年被发现以来，石墨烯纳米材料在固体物理学、材料科学以及纳微电子学等学科领域引起了人们的极大兴趣。石墨烯是由单层碳原子排列组合而成，呈六边形网状结构；因为只有一个碳原子的厚度，是已知的世界上最薄的二维材料。石墨烯独特的网络结构，使其在电学、力学和光学等方面显示出了独特的性质，在超级电容器、燃料电池、光电器件以及场发射等领域具有广泛的应用前景。石墨烯具有高的电子迁移率(200000cm²/vs)、高的电流密度(＞108a/cm²)，并且由于其零带隙结构特性，少量的电子就可以引起其电导发生显著变化。此外，虽然石墨烯的透光率高，但是其较低的光子吸收能力严重制约了它在光电探测器领域的应用。

另一方面，氧化锌是一种直接带隙的半导体，其带隙为3.37ev，对紫外光吸收率很高；如果是非化学计量比的氧化锌，则带隙更小，对可见光也将具有很强的吸收。同时，氧化锌具有很高的激子结合能60mev，且损耗较低，因此在光探测领域有应用前景。和其他宽带隙半导体相比，由于氧化锌在不同衬底上生长适应性强，这有利于制作面积较大的光子学器件，如p-n结、p-i-n结、肖特基光电二极管；其具有高的量子效率，高的响应效率，低的暗电流和高的光灵敏度。但是因为氧化锌是半导体材料，导电能力较差。

有鉴于此，本发明提出将石墨烯和氧化锌薄膜进行复合，让氧化锌作为光感应层，石墨烯作为载流子传输层，利用二者的协同效应制作成光电探测器，提高光电探测性能。本发明提出的是一种基于氧化锌/石墨烯/氧化锌三明治结构的光电探测器。在本发明提出的技术中，首先采用烧结氧化锌陶瓷做靶材料，在射频磁控溅射设备中，在电绝缘的衬底上生长得到一层氧化锌薄膜；然后，用湿法转移技术在氧化锌薄膜上转移一层石墨烯；再在石墨烯层上，用射频磁控溅射技术生长一层氧化锌，从而得到了一种氧化锌/石墨烯/氧化锌三明治结构；最后，在上下两层氧化锌薄膜上镀制上金属电极，即得到所述基于氧化锌/石墨烯/氧化锌三明治结构的光电探测器。

在本发明所提出的技术方案中，射频磁控溅射技术具有薄膜质量高、成本低、制备过程简单、工艺参数精确可控、可实现工业化大批量生产等特点；所采用的石墨烯湿法转移技术简单易操作，产品透光率高、电子迁移率大，且原材料无毒无害；所采用的氧化锌光吸收材料效率高，无毒无害，原料易得。因此，用本发明提出的方法制备所述基于氧化锌/石墨烯/氧化锌三明治结构的光电探测器，性能优异，成本低廉，且制备和使用过程经济、环保。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于提出一种基于氧化锌/石墨烯/氧化锌三明治结构的光电探测器，这种光电探测器的核心是由氧化锌薄膜/石墨烯/氧化锌薄膜构成的三明治结构。这种复合结构材料用于光电探测时，既能充分利用氧化锌半导体带隙可调，对紫外光和可见光吸收能力强，同时具有很高的激子结合能60mev，且损耗较低的特点，还能结合石墨烯透光率高、电子迁移率大的特性，使上下两层氧化锌都能够充分吸收信号光，有效分离产生的光生电子和空穴，增大光生电流。因此，基于这种复合结构材料的光电探测器信号强、效应快、探测灵敏度高，能显著提高探测器性能，扩大探测器的应用范围。

本发明的目的之二在于提供这种基于氧化锌/石墨烯/氧化锌类三明治结构的光电探测器的相应的制备方法。用这种方法制备出的氧化锌/石墨烯/氧化锌类三明治结构薄膜均匀性好、形貌厚度可控，无需后处理；而且该方法具有材料制备工艺简单、生长条件严格可控、成本低廉、产品无毒无害、制备和使用过程经济环保等优点。

为了达成上述目标，本发明提出的基于氧化锌/石墨烯/氧化锌类三明治结构的光电探测器，其特征在于，所述三明治结构是生长于电绝缘的衬底上的、自下而上的、由氧化锌薄膜/石墨烯/氧化锌薄膜构成的。这种氧化锌/石墨烯/氧化锌类三明治结构中，氧化锌薄膜为化学计量比的氧化锌或者缺氧型氧化锌薄膜，厚度150-500nm，对紫外光和可见光具有强的吸收能力；石墨烯为碳单原子层，透光率高、电子迁移率大、导电能力强；这种结构同时实现了氧化锌和石墨烯协同作用、优势互补，基于这种复合结构材料的光电探测器信号强、效应快、探测灵敏度高。

本发明提供的基于氧化锌/石墨烯/氧化锌类三明治结构的光电探测器的制备方法，其特征在于，所述方法首先采用烧结氧化锌陶瓷做靶材料，在射频磁控溅射设备中，在电绝缘的衬底上生长得到一层氧化锌薄膜；然后，用湿法转移技术在氧化锌薄膜上转移一层石墨烯；再在石墨烯层上，用射频磁控溅射技术生长一层氧化锌，从而得到了一种氧化锌/石墨烯/氧化锌三明治结构；最后，在上下两层氧化锌薄膜上镀制上金属电极，即得到所述基于氧化锌/石墨烯/氧化锌三明治结构的光电探测器。

本发明提出的基于氧化锌/石墨烯/氧化锌类三明治结构的光电探测器的制备方法，包括以下步骤和内容：

(1)用射频磁控溅射法在绝缘衬底上沉积一层氧化锌薄膜；

(2)用湿法转移技术在氧化锌薄膜上转移上一层石墨烯；

(3)用射频磁控溅射法在石墨烯上沉积一层氧化锌薄膜；

(4)在上下两层氧化锌薄膜上分别镀制上电极，备用。

在上述制备方法中，所述步骤(1)中氧化锌薄膜的沉积方法为：在射频磁控溅射设备中，将烧结氧化锌陶瓷安装靶位上，将清洁衬底固定在样品台上；开启机械泵抽至低真空，系统真空度达到0.1pa时开启分子泵，直至系统的真空度达到2×10^-4pa以上；然后通入工作气体氩气，首先进行预溅射3-10min，以此除去靶材表面的污染物；当辉光稳定下来后，向系统中通入工作气体氩气和氧气，开始氧化锌薄膜的溅射沉积。

在上述制备方法中，所述步骤(1)中所用的溅射靶材为烧结氧化锌陶瓷。

在上述制备方法中，所述步骤(1)中所用的衬底为表面光洁的电绝缘基片，包括带有二氧化硅绝缘层的硅片、蓝宝石片、钛酸锶晶片之一种。

在上述制备方法中，所述步骤(1)中的氧化锌薄膜的沉积工艺为：向系统中通入相同气流量的工作气体氧气和氩气，溅射气压为0.3-2pa，溅射靶功率为60-240w，溅射时间为20-100min。

在上述制备方法中，所述步骤(2)中生长于铜箔上的石墨烯为市售化学品。

在上述制备方法中，所述步骤(2)中的石墨烯湿法转移技术的工艺为：首先，在生长于铜箔上的石墨烯表面甩一层聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)，静置1-2天自然晾干；然后，将fecl3粉末溶于盐酸溶液中(其中，浓盐酸和h2o体积比为1:1)，配制成300ml0.1mol/l的fecl3溶液；再将生长于铜箔上的石墨烯按铜箔向下的方法漂浮于fecl3溶液中，3-5h后铜箔被完全腐蚀，用聚对苯二甲酸乙二酯(pet)将带有pmma的石墨烯捞起，放入去离子水中清洗5-7次；再用步骤(1)生长有氧化锌薄膜的衬底将漂于去离子水表面的石墨烯捞起，然后将它放入烘箱中，在60℃温度下保存30-60min；最后，将样品用丙酮清洗5-7次，去除石墨烯表面的pmma，完成石墨烯层的转移。

在上述制备方法中，所述步骤(2)中石墨烯转移时采用的pmma、pet、fecl3粉末、浓盐酸均为市售分析纯化学试剂。

在上述制备方法中，所述步骤(3)中氧化锌薄膜的沉积方法和步骤(1)中氧化锌薄膜的沉积方法相同，并在相同的工艺条件下，在石墨烯层上再生长氧化锌薄膜，但是无需预溅射。

在上述制备方法中，所述步骤(4)中采用的电极金属有金、银、铂、铜、钛之一种。

在上述制备方法中，所述步骤(4)中电极的镀制方法为磁控溅射、热蒸发、电子束蒸发方法之一种。

采用本发明提出的技术制备所述基于氧化锌/石墨烯/氧化锌类三明治结构的光电探测器，具有材料制备工艺简单、生长条件严格可控、成本低廉、产品无毒无害、制备和使用过程经济环保等优点，而且其氧化锌/石墨烯/氧化锌类三明治结构薄膜均匀性好、形貌厚度可控，无需后处理；基于这种复合结构材料的光电探测器信号强、效应快、探测灵敏度高，综合性能优异，在光电器件领域有广泛的用途。

附图说明

图1是本发明实施例1所制得的基于氧化锌/石墨烯/氧化锌类三明治结构的光电探测器的截面示意图；

图2是本发明实施例1所制得的基于氧化锌/石墨烯/氧化锌类三明治结构的光电探测器的实物俯视图。

图3是本发明实施例1所制得的基于氧化锌/石墨烯/氧化锌类三明治结构的光电探测器的光响应曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

本发明提出的基于氧化锌/石墨烯/氧化锌类三明治结构的光电探测器，其特征在于，所述三明治结构是生长于电绝缘的衬底上的、自下而上的、由氧化锌薄膜/石墨烯/氧化锌薄膜构成的。这种氧化锌/石墨烯/氧化锌类三明治结构中，氧化锌薄膜为化学计量比的氧化锌或者缺氧型氧化锌薄膜，厚度150-500nm，对紫外光和可见光具有强的吸收能力；石墨烯为碳单原子层，透光率高、电子迁移率大、导电能力强；这种结构同时实现了氧化锌和石墨烯协同作用、优势互补，基于这种复合结构材料的光电探测器信号强、效应快、探测灵敏度高。

本发明提供的基于氧化锌/石墨烯/氧化锌类三明治结构的光电探测器的制备方法，其特征在于，所述方法首先采用烧结氧化锌陶瓷做靶材料，在射频磁控溅射设备中，在电绝缘的衬底上生长得到一层氧化锌薄膜；然后，用湿法转移技术在氧化锌薄膜上转移一层石墨烯；再在石墨烯层上，用射频磁控溅射技术生长一层氧化锌，从而得到了一种氧化锌/石墨烯/氧化锌三明治结构；最后，在上下两层氧化锌薄膜上镀制上金属电极，即得到所述基于氧化锌/石墨烯/氧化锌三明治结构的光电探测器。

本发明提出的基于氧化锌/石墨烯/氧化锌类三明治结构的光电探测器的制备方法，包括以下步骤和内容：

(1)在射频磁控溅射设备中，将烧结氧化锌陶瓷安装靶位上，将清洁衬底固定在样品台上；开启机械泵抽至低真空，系统真空度达到0.1pa时开启分子泵，直至系统的真空度达到2×10^-4pa以上；然后通入工作气体氩气，首先进行预溅射3-10min，以此除去靶材表面的污染物；当辉光稳定下来后，向系统中通入相同气流量的工作气体氧气和氩气，调节溅射气压为0.3-2pa，溅射靶功率为60-240w，开始氧化锌薄膜的溅射沉积，溅射时间20-100min。

(2)用湿法转移技术在氧化锌薄膜上转移一层石墨烯。首先，在生长于铜箔上的石墨烯表面甩一层pmma，静置1-2天自然晾干；然后，将fecl3粉末溶于盐酸溶液中(其中，浓盐酸和h2o体积比为1:1)，配制成300ml0.1mol/l的fecl3溶液；再将生长于铜箔上的石墨烯按铜箔向下的方法漂浮于fecl3溶液中，3-5h后铜箔被完全腐蚀，用pet将带有pmma的石墨烯捞起，放入去离子水中清洗5-7次；再用步骤(1)生长有氧化锌薄膜的衬底将漂于去离子水表面的石墨烯捞起，然后将它放入烘箱中，在60℃温度下保存30-60min；最后，将样品用丙酮清洗5-7次，去除石墨烯表面的pmma，完成石墨烯层的转移。

(3)在射频磁控溅射设备中，将烧结氧化锌陶瓷安装靶位上，将步骤(2)中转移有石墨烯的氧化锌薄膜样品固定在样品台上；开启机械泵抽至低真空，系统真空度达到0.1pa时开启分子泵，直至系统的真空度达到2×10^-4pa以上；然后向系统中通入相同气流量的工作气体氧气和氩气，调节溅射气压为0.3-2pa，溅射靶功率为60-240w，开始氧化锌薄膜的溅射沉积，溅射时间20-100min。

(4)用磁控溅射、热蒸发或电子束蒸发方法在上下两层氧化锌薄膜上分别镀制上电极，备用。

(5)所述步骤(1)中所用的衬底为表面光洁的电绝缘基片，包括带有二氧化硅绝缘层的硅片、蓝宝石片、钛酸锶晶片之一种。

(6)在上述制备方法中，所述步骤(4)中采用的电极金属有金、银、铂、铜、钛之一种。

所得到的氧化锌/石墨烯/氧化锌类三明治结构的外观上为浅黄色至浅绿色薄膜，表面平整、光洁，不同层之间有明显分界线。配合电极，即构成本发明提出的基于氧化锌/石墨烯/氧化锌类三明治结构的光电探测器。

实施例1：在射频磁控溅射设备中，将烧结氧化锌陶瓷安装靶位上，将清洗干净的带有二氧化硅层的硅片衬底固定在样品台上；开启机械泵抽至低真空，系统真空度达到0.1pa时开启分子泵，直至系统的真空度达到2×10^-4pa以上；然后通入工作气体氩气，首先进行预溅射5min，以此除去靶材表面的污染物；当辉光稳定下来后，向系统中通入相同气流量的工作气体氧气和氩气，调节溅射气压为1pa，溅射靶功率为120w，开始氧化锌薄膜的溅射沉积，溅射时间30min。

然后用湿法转移技术在氧化锌薄膜上转移一层石墨烯。首先，在生长于铜箔上的石墨烯表面甩一层pmma，静置1天自然晾干；然后，将fecl3粉末溶于浓盐酸和h2o体积比为1:1的盐酸溶液中，配制成300ml0.1mol/l的fecl3溶液；再将生长于铜箔上的石墨烯按铜箔向下的方法漂浮于fecl3溶液中，3h后铜箔被完全腐蚀，用pet将带有pmma的石墨烯捞起，放入去离子水中清洗5次；再用步骤(1)生长有氧化锌薄膜的衬底将漂于去离子水表面的石墨烯捞起，然后将它放入烘箱中，在60℃温度下保存60min；最后，将样品用丙酮清洗5次，去除石墨烯表面的pmma，完成石墨烯层的转移。

再在射频磁控溅射设备中，将烧结氧化锌陶瓷安装靶位上，将转移有石墨烯的氧化锌薄膜样品固定在样品台上；开启机械泵抽至低真空，系统真空度达到0.1pa时开启分子泵，直至系统的真空度达到2×10^-4pa以上；然后向系统中通入相同气流量的工作气体氧气和氩气，调节溅射气压为1pa，溅射靶功率为120w，开始氧化锌薄膜的溅射沉积，溅射时间20-100min。

最后用磁控溅射法在上下两层氧化锌薄膜上分别镀制上金电极，备用。

所制得的基于氧化锌/石墨烯/氧化锌类三明治结构的光电探测器的截面示意图如图1，其实物俯视图如图2；经测试，当用辐照度为270μw/cm²、波长为365nm的光进行照射，产生光电流约为10μa，光电响应度约为37ma/w；开关效应显著，综合性能优异。